Олово |
|
---|---|
Атомный номер |
50 |
Внешний вид простого вещества |
серебристо-белый мягкий, пластичный металл (β-олово) или серый порошок (α-олово) |
Свойства атома | |
Атомная масса (молярная масса) |
118,71 а. е. м. (г/моль) |
Радиус атома |
162 пм |
Энергия ионизации (первый электрон) |
708,2 (7,34) кДж/моль (эВ) |
Электронная конфигурация |
[Kr] 4d10 5s2 5p2 |
Химические свойства | |
Ковалентный радиус |
141 пм |
Радиус иона |
(+4e) 71 (+2) 93 пм |
Электроотрицательность (по Полингу) |
1,96 |
Электродный потенциал |
-0,136 |
Степени окисления |
+4, +2 |
Термодинамические свойства простого вещества | |
Плотность |
7,31 г/см³ |
Молярная теплоёмкость | |
Теплопроводность | |
Температура плавления |
505,1 K |
Теплота плавления |
7,07 кДж/моль |
Температура кипения |
2543 K |
Теплота испарения | |
Молярный объём | |
Кристаллическая решётка простого вещества | |
Структура решётки |
тетрагональная |
Параметры решётки | a=5,831;c=3,181 Å |
Отношение c/a |
0,546 |
Температура Дебая |
170,00 K |
Sn | 50 |
118,71 | |
[Kr]4d105s25p2 | |
Олово |
Олово — элемент главной подгруппы четвёртой группы, пятого периода периодической системы химических элементов, с атомным номером 50. Обозначается символом Sn (Stannum). При нормальных условиях простое вещество олово — пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Олово образует несколько аллотропных модификаций: ниже 13,2 °С устойчиво α-олово (серое олово) с кубической решёткой типа алмаза, выше 13,2 °С устойчиво β-олово (белое олово) с тетрагональной кристаллической решеткой.
Олово было известно человеку уже в IV тысячелетии до н. э. Этот металл был малодоступен и дорог, так как изделия из него редко встречаются среди римских и греческих древностей. Об олове есть упоминания в Библии, Четвёртой Книге Моисеевой. Олово является (наряду с медью) одним из компонентов бронзы (см. История меди и бронзы), изобретённой в конце или середине III тысячелетия до н. э.. Поскольку бронза являлась наиболее прочным из известных в то время металлов и сплавов, олово было «стратегическим металлом» в течение всего «бронзового века», более 2000 лет (очень приблизительно: 35—11 века до н. э.).
Латинское название stannum, связанное с санскритским словом, означающим «стойкий, прочный», первоначально относилось к сплаву свинца и серебра, а позднее к другому, имитирующему его сплаву, содержащему около 67 % олова; к IV веку этим словом стали называть собственно олово.
Слово олово — общеславянское, имеющее соответствия в балтийских языках (ср. лит. alavas, alvas — «олово», прусск. alwis — «свинец»). Оно является суффиксальным образованием от корня ol- (ср. древневерхненемецкое elo — «жёлтый», лат. albus — «белый» и пр.), так что металл назван по цвету.
Олово — редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2·10−4 до 8·10−3 % по массе. Основной минерал олова — касситерит (оловянный камень) SnO2, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) — Cu2FeSnS4 (27,5 % Sn).
Распространённость в природе отражена в следующей таблице:
Геол. объект |
Камен. метеориты | Дуниты и др. | Базальты и др. |
Диориты и др. |
Гранитоиды | Глины и др. | Вода океанов | Живое вещество (% на живой вес) | Почва | Зола растений |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Содержание, вес. % | 1·10−4 | 5·10−5 | 1,5·10−4 | − | 3·10−4 | 1·10−3 | 7·10−7 | 5·10−5 | 1·10−3 | 5·10−4 |
В незагрязнённых поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограмм на дм³, увеличиваясь в районе оловорудных месторождений, оно попадает в воды за счёт разрушения в первую очередь сульфидных минералов, неустойчивых в зоне окисления. ПДКSn = 2 мг/дм³.
Олово является амфотерным элементом, то есть элементом, способным проявлять кислотные и основные свойства. Это свойство олова определяет и особенности его распространения в природе. Благодаря этой двойственности олово проявляет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Олово по своим свойствам проявляет близость к кварцу, вследствие чего известна тесная связь олова виде окиси (касситерита) с кислыми гранитоидами (литофильность), часто обогащёнными оловом, вплоть до образования самостоятельных кварц-касситеритовых жил. Щелочной характер поведения олова определяется в образовании довольно разнообразных сульфидных соединений (халькофильность), вплоть до образования самородного олова и различных интерметаллических соединений, известных в ультраосновных породах (сидерофильность).
Основная форма нахождения олова в горных породах и минералах — рассеянная (или эндокриптная). Однако олово образует и минеральные формы, и в этом виде часто встречается не только как акцессорий в кислых магматических породах, но и образует промышленные концентрации преимущественно в окисной (касситерит SnO2) и сульфидной (станнин) формах.
В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:
На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты (Силинское месторождение, Россия, Приморье), халькопириты (Дубровское месторождение, Россия, Приморье), пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротине грейзенов Смирновского месторождения (Россия, Приморье). Считается, что из-за ограниченного изоморфизма происходит распад твёрдых растворов с микровыделениями Cu2+1Fe+2SnS4 или тиллита PbSnS2 и других минералов.
Хотя концентрации этих минералов в породах очень низки, однако распространены они в широком круге генетических образований. Среди самородных форм вместе с Sn выявлены Fe, Al, Cu, Ti, Cd и т. д., не считая уже известные самородные платиноиды, золото и серебро. Эти же элементы образуют между собой и различные сплавы: (Cu + Sn + Sb), (Pb + Sn + Sb) и др., а также твёрдые растворы. Среди интерметаллических соединений установлены стистаит SnSb, атакит (Pd,Pt)3Sn, штумырлит Pt(Sn,Bi), звягинцевит (Pd,Pt)3(Pb,Sn), таймырит (Pd,Cu,Pt)3Sn и другие.
Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях:
Наиболее известной формой является главный минерал олова — касситерит SnO2, представляющий собой соединение олова с кислородом. В минерале по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии присутствует Sn+4.
Касситерит (от греч. kassiteros — олово) — главный рудный минерал для получения олова. Теоретически содержит 78,62 % Sn. Образует отдельные выделения, зерна, сплошные массивные агрегаты, в которых зерна минерала достигают в размере 3 — 4 мм и даже больше.
Основные формы выделения касситерита:
Второстепенное место занимают гидроокисные соединения олова, которые можно рассматривать как соли полиоловянных кислот. К ним можно отнести минерал сукулаит Ta2Sn2+2O [8]; твёрдый раствор олова в магнетите вида Fe2SnO4 или Fe3SnO3 (Бретштейн Ю. С., 1974;Воронина Л. Б. 1979); «варламовит» — продукт окисления станнина; считается, что он представляет собой смесь аморфных и полуаморфных соединений Sn, метаоловянной кислоты, поликонденсированной фазы и гидрокасситеритовой фазы. Известны также гидратированные продукты окисления — гидромартит 3SnOxH2O; мушистонит (Cu,Zn,Fe)Sn(OH)6; гидростаннат меди CuSn(OH)6 и др.
Известна многочисленная группа силикатов олова, представленная малаяитом CaSn[SiO5] [9]; пабститом Ba(Sn, Ti)Si3O9 [8], стоказитом Ca2Sn2Si6O18x4H2O и др. Малаяит образует даже промышленные скопления.
Из других окисных соединений известны также шпинелиды, например, минерал нигерит Sn2Fe4Al16О32 (Peterson E.U., 1986).
Включает различные соединения олова с серой. Это вторая по промышленному значению группа минеральных форм нахождения олова. Наиболее важным из них является станнин, второй по значению минерал. Кроме этого отмечаются франкеит Pb5Sn3Sb2S14, герценбергит SnS, берндтит SnS2, тиллит PbSnS2 и кестерит Cu2ZnSnS4. Выявлены и более сложные сульфидные соединения олова со свинцом, серебром, медью, имеющие в основном минералогическое значение. Тесная связь олова с медью обусловливает частое присутствие на оловорудных месторождения халькопирита CuFeS2 с образованием парагенезиса касситерит — халькопирит.
Станнин (от лат. stannum — олово), оловянный колчедан, минерал из класса сульфидов с общей формулой вида Cu2FeSnS4. Она следует из формулы халькопирита путём замены одного атома Fe на Sn. Содержит 29,58 % Cu, 12,99 % Fe, 27,5 % Sn и 29,8 S, а также примеси Zn, Sb, Cd, Pb и Ag. Широко распространённый минерал в оловорудных месторождениях России. На ряде местрождений России (Приморье, Якутия) и Средней Азии (Таджикистан) он является существенным элементов сульфидных минералов и часто вместе с варламовитом составляет 10—40 % общего олова. Часто образует вкрапленность в сфалерите ZnS, халькопирите. Во многих случаях наблюдаются явления распада станнина с выделением касситерита.
Коллоидные и олово-кремнистые соединения играют значительную роль в геохимии олова, хотя детально она не изучена. Значительное место в геологии элемента играют коломорфные соединения и продукты его кристаллических превращений в скрытокристаллические разности. Коломорфный касситерит рассматривается как форма выражения вязких гелеобразных растворов.
Независимые исследования выявили аномально высокую растворимость SnO2 в хлор-кремниевых растворах. Максимальная растворимость достигается при отношении .
Анализ свойств соединения Sn(OH)4 и близость их к соединению Si(OH)4 выявляет способность его к полимеризации с образованием в конечном счёте соединений H2SnkO2k+1, SnkO2k−1(OH)2. В обоих случаях возможно замещение группы (ОН) на анионы F и Cl.
Таким образом, полимеризация молекул Sn(OH)4 и соединение их с молекулами Si(OH)4 ведёт к образованию геля (коллоида) и появлению цепочек HmSn2nSinOp, причём m ≤ 8, или Hs[SiO2n(SnOm)d] (Некрасов И. Я. и др., 1973).
Имеющиеся данные говорят о том, что коллоидная форма является естественным промежуточным звеном при осаждении олова из гидротермальных растворов.
Наименее изученная часть геохимии олова, хотя в газово-жидких включениях установлены касситериты в виде минералов-узников (Кокорин А. М. и др., 1975). Работ по анализу конкретных оловосодержащих природных растворов нет. В основном вся информация основана на результатах экспериментальных исследований, которые говорят только о вероятных формах нахождения олова в растворах. Существенную роль в разработке методики этих исследований принадлежит академику В. Л. Барсукову
Вся совокупность экспериментально установленных форм нахождения олова в растворах разбивается на группы:
Описанные выше геохимические особенности олова находят косвенное отражение в формационной классификации оловорудных месторождений, предложенной Е. А. Радкевич с последующими дополнениями.
Мировые месторождения касситерита разрабатывают в Юго-Восточной Азии, в основном в Китае, Индонезии, Малайзии и Таиланде. Другие важные месторождения касситерита находятся в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии. В России запасы оловянных руд расположены в Чукотском автономном округе (рудник/посёлок Валькумей, разработка месторождения закрыта в начале 90-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Хабаровском крае (Солнечный район, Верхнебуреинский район (Правоурмийское месторождение)), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах.
В процессе производства рудоносная порода (касситерит) подвергается дроблению до размеров частиц в среднем ~ 10 мм, в промышленных мельницах, после чего касситерит за счет своей относительно высокой плотности и массы отделяется от пустой породы вибрационно-гравитационном методом на обогатительных столах. В дополнение применяется флотационный метод обогащения/очистки руды. Полученный концентрат оловянной руды выплавляется в печах. В процессе выплавки восстанавливается до свободного состояния посредством применения в восстановления древесного угля, слои которого укладываются поочередно со слоями руды.
При температуре ниже 13,2 °C происходит увеличение удельного объёма чистого олова на 25,6 %, и металл образует новую модификацию, обладающую полупроводниковыми свойствами , — серое олово (α-Sn), в кристаллической решётке которого атомы располагаются менее плотно. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Олово трескается и превращается в порошок. Причём соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 г. работами петербургского учёного Ю. Фрицше. Установлено, что это есть процесс аллотропического превращения белого олова в серое со структурой типа алмаза. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».
Белое олово — серебристо-белый, блестящий металл со специфической тетрагональной структурой и электронным s2p2-состоянием — β-фазой. Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp3-состоянием — α-фазой. Фазовые переходы олова из белого в серое и обратно сопровождаются перестройкой электронной структуры и сильным (26,6 %) объёмным эффектом. Белое олово можно переохладить до гелиевых температур (температура фазового α-β-равновесия около +13,2 °C).
В литературе встречаются указания на то, что олово, попавшее в пробирку, где когда-то находилось способное инфицировать вещество, «заражается»! Показано экспериментально, что если на несколько суток (даже при комнатной температуре) положить на стекло кристалл InSb, то после его удаления «память» о его пребывании там сохраняется. Это стекло «заражает» образец белого олова. Но не сразу, а по прошествии нескольких дней. И не со 100 % вероятностью. С повышением температуры стекла резко возрастает «инкубационный период» и падает вероятность «заражения». Выдержка затравки на стекле при 100 °C полностью устраняет возможность «заражения». Промывание пластины водой, спиртом и другими поглощающими воду веществами также «стирает» эту «память». Потеря «памяти» происходит и в том случае, если затравка находилась в контакте со стеклом в вакууме или в сухом эксикаторе. Существует ещё одно замечательное явление, характерное для «оловянной чумы», — это «память» белого олова о том, что оно когда-то прежде переходило в серое. Ю. Фрицше ещё в 1870 г. заметил, что белое олово, полученное путём нагрева из серого, при повторном охлаждении переходит в серое значительно легче, чем при первом. Образец как бы «вспоминает» свою предысторию, в связи с чем это явление, теперь широко известное, обычно называют «памятью». Коэн к одному из признаков «оловянной чумы» отнёс «порчу» олова после «выздоровления».
Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута.
Любопытные факты:
Природное олово состоит из десяти стабильных нуклидов с массовыми числами 112 (в смеси 0,96 % по массе), 114 (0,66 %), 115 (0,35 %), 116 (14,30 %), 117 (7,61 %), 118 (24,03 %), 119 (8,58 %), 120 (32,85 %), 122 (4,72 %) и 124Sn (5,94 %).
Элемент обладает наибольшим числом стабильных изотопов, что связано с фактом, что 50 (число протонов в ядрах олова) является магическим числом — оно составлет заполненную протонную оболочку в ядре и повышает тем самым энергию связи и стабильность ядра.
Изотопы олова 117Sn и 119Sn являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.
Металлическое олово не токсично, что позволяет применять его в пищевой промышленности. Вредные примеси, содержащиеся в олове в обычных условиях хранения и применения, в том числе в расплаве при температуре до 600 ºС, не выделяются в воздух рабочей зоны в объёмах, превышающих предельно допустимую концентрацию в соответствии с ГОСТ. Длительное (в течение 15—20 лет) воздействие пыли олова оказывает фиброгенное воздействие на лёгкие и может вызвать заболевание работающих пневмокониозом
Классификация хим. элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра. Система является графическим выражением периодического закона/
IA | IIA | IIIB | IVB | VB | VIB | VIIB | ---- | VIIIB | ---- | IB | IIB | IIIA | IVA | VA | VIA | VIIA | VIIIA | |
Период | ||||||||||||||||||
1 |
1 H Водород |
2 He Гелий |
||||||||||||||||
2 |
3 Li Литий |
4 Be Бериллий |
5 B Бор |
6 C Углерод |
7 N Азот |
8 O Кислород |
9 F Фтор |
10 Ne Неон |
||||||||||
3 |
11 Na Натрий |
12 Mg Магний |
13 Al Алюминий |
14 Si Кремний |
15 P Фосфор |
16 S Сера |
17 Cl Хлор |
18 Ar Аргон |
||||||||||
4 |
19 K Калий |
20 Ca Кальций |
21 Sc Скандий |
22 Ti Титан |
23 V Ванадий |
24 Cr Хром |
25 Mn Марганец |
26 Fe Железо |
27 Co Кобальт |
28 Ni Никель |
29 Cu Медь |
30 Zn Цинк |
31 Ga Галлий |
32 Ge Германий |
33 As Мышьяк |
34 Se Селен |
35 Br Бром |
36 Kr Криптон |
5 |
37 Rb Рубидий |
38 Sr Стронций |
39 Y Иттрий |
40 Zr Цирконий |
41 Nb Ниобий |
42 Mo Молибден |
(43) Tc Технеций |
44 Ru Рутений |
45 Rh Родий |
46 Pd Палладий |
47 Ag Серебро |
48 Cd Кадмий |
49 In Индий |
50 Sn Олово |
51 Sb Сурьма |
52 Te Теллур |
53 I Иод |
54 Xe Ксенон |
6 |
55 Cs Цезий |
56 Ba Барий |
* |
72 Hf Гафний |
73 Ta Тантал |
74 W Вольфрам |
75 Re Рений |
76 Os Осмий |
77 Ir Иридий |
78 Pt Платина |
79 Au Золото |
80 Hg Ртуть |
81 Tl Таллий |
82 Pb Свинец |
83 Bi Висмут |
(84) Po Полоний |
(85) At Астат |
86 Rn Радон |
7 |
87 Fr Франций |
88 Ra Радий |
** |
(104) Rf Резерфордий |
(105) Db Дубний |
(106) Sg Сиборгий |
(107) Bh Борий |
(108) Hs Хассий |
(109) Mt Мейтнерий |
(110) Ds Дармштадтий |
(111) Rg Рентгений |
(112) Cp Коперниций |
(113) Uut Унунтрий |
(114) Uuq Унунквадий |
(115) Uup Унунпентий |
(116) Uuh Унунгексий |
(117) Uus Унунсептий |
(118) Uuo Унуноктий |
8 |
(119) Uue Унуненний |
(120) Ubn Унбинилий |
||||||||||||||||
Лантаноиды * |
57 La Лантан |
58 Ce Церий |
59 Pr Празеодим |
60 Nd Неодим |
(61) Pm Прометий |
62 Sm Самарий |
63 Eu Европий |
64 Gd Гадолиний |
65 Tb Тербий |
66 Dy Диспрозий |
67 Ho Гольмй |
68 Er Эрбий |
69 Tm Тулий |
70 Yb Иттербий |
71 Lu Лютеций |
|||
Актиноиды ** |
89 Ac Актиний |
90 Th Торий |
91 Pa Протактиний |
92 U Уран |
(93) Np Нептуний |
(94) Pu Плутоний |
(95) Am Америций |
(96) Cm Кюрий |
(97) Bk Берклий |
(98) Cf Калифорний |
(99) Es Эйнштейний |
(100) Fm Фермий |
(101) Md Менделевий |
(102) No Нобелей |
(103) Lr Лоуренсий |
Щелочные металлы | Щёлочноземельные металлы | Лантаноиды | Актиноиды | Переходные металлы |
Лёгкие металлы | Полуметаллы | Неметаллы | Галогены | Инертные газы |