Главная » Статьи » ПСЭ » Галлий

Статьи

Галлий

Галлий
Атомный номер31
Внешний вид простого веществаGallium1 640x480.jpg
Свойства атома
Атомная масса
(молярная масса)
69,723 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома141 пм
Энергия ионизации
(первый электрон)
578,7 (6,00) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация[Ar] 3d10 4s2 4p1
Химические свойства
Ковалентный радиус126 пм
Радиус иона(+3e) 62 (+1e) 81 пм
Электроотрицательность
(по Полингу)
1,81
Электродный потенциал0
Степени окисления3
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность5,91 г/см³
Молярная теплоёмкость26,07[1] Дж/(K·моль)
Теплопроводность28,1 Вт/(м·K)
Температура плавления302,93 K
Теплота плавления5,59 кДж/моль
Температура кипения2 676 K
Теплота испарения270,3 кДж/моль
Молярный объём11,8 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решёткиорторомбическая
Параметры решёткиa=4,519 b=7,658 c=4,526 Å
Отношение c/a
Температура Дебая240 K
Ga31
69,723
[Ar]3d104s14p1
Галлий

Га́ллийэлемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий (CAS-номер: 7440-55-3) — мягкий пластичный металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком.

История

Схема атома галлия
Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как открыватель трех новых элементов: галлия (1875), самария (1879) и диспрозия (1886). Первое из этих открытий принесло ему славу.

В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три свои элемента он открыл методом спектрального анализа.

В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия. Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента, и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было меньше 0,1 %, и во многом он был подобен цинку*. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно.

Происхождение названия

Д. И. Менделеев в соответствии с открытым им в марте 1869 года периодическим законом предсказал существование этого элемента, назвав его эка-алюминием. Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал его в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия (Gallia). Примечательно так же, что символ Франции — петух (по-французски — le coq), так что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию. Кроме того на латыни «петух» — gallus. Открытие галлия — первое подтверждение справедливости выявленных Д. И. Менделеевым закономерностей.

Нахождение в природе

Нахождение в природе. Галлий — типичный рассеянный элемент, иногда его также относят и к редким. Кларк (числовая оценка среднего содержания в земной коре) галлия в земной коре довольно велик и составляет 1,5·10−3 %(масс.). Таким образом, его содержание больше, чем молибдена, висмута, вольфрама, ртути и некоторых других элементов, обычно не относимых к редким. Галлий обладает халькофильными и литофильными свойствами, поэтому встречается в месторождениях различного характера. Галлий не встречается в сколько-нибудь значительных концентрациях, и среднее содержание его в минералах-носителях не превышает сотых долей процента. До середины 20 в. считалось, что собственных минералов галлий не образует, и только в 1956 Рамдорф сообщил, что в рудах месторождений близ городов Цумеб (Намибия) и Кипуши (Республика Заир) был найден собственный минерал галлия. Состав этого чрезвычайно редкого минерала был установлен Штрунцем, Гейером и Зелингером. Это оказался смешанный сульфид меди и галлия — CuGaS2, названный галлитом. Он встречается вместе со сфалеритом, халькопиритом, германитом и некоторыми другими сульфидными минералами. Галлит имеет серый металлический блеск и хорошо полируется. В природе галлий, в основном, тяготеет к своим ближайшим соседям по периодической системе — алюминию, цинку и германию. Галлий является постоянным спутником алюминия, благодаря близости химических свойств, ионных радиусов и потенциалов ионизации. Сходство атомных радиусов цинка и галлия обусловливает возможность их взаимного замещения в природе. Особенно богаты галлием сфалериты из флюорито-сульфидных месторождений (0,01-0,1 % Ga). Основным источником галлия являются бокситы (гидратированный оксид алюминия). Интересно, что бокситовые руды независимо от их местонахождения и особенностей происхождения характеризуются постоянно-равномерным распределением в них галлия — 0,002-0,006 %. Нефелины из апатито-нефелиновых руд Хибинских гор содержат галлий в значительных количествах (0,01-0,04 %). Галлий встречается и во многих других минералах (приведено среднее содержание): сфалерите (ZnS) — 0,001 %, пирите (FeS2) — 0,001 %, германите (Cu3GeS4) — 1,85 %, цирконе (ZrSiO4) — 0,001-0,005 %, сподумене (LiAlSi2O6) — 0,001-0,07 % и т. д. Кроме того, повышенное содержание галлия обнаружено в некоторых углях (в особенности в Англии). В колошниковых пылях от сжигания таких углей содержится до 1,5 % галлия.

Основные мировые резервы галлия связывают с месторождениями бокситов, запасы которых настолько велики, что не будут истощены в течение многих десятилетий. Однако большая часть галлия, содержащегося в боксите, остается недоступной вследствие недостатка производственных мощностей, объем которых диктуется экономическими причинами. Реальные запасы галлия трудно поддаются оценке. По мнению специалистов U.S. Geological Surveys мировые ресурсы галлия, связанные с месторождениям бокситов, составляют 1 млн тонн. Значительными запасами галлия обладают Китай, США, Россия, Украина, Казахстан.

Получение

Галлий получают электролизом щелочного раствора галлата натрия. При электролизе одновременно с галлием на катоде выделяется водород, причем потенциалы их, как уже отмечалось, близки. Смещение потенциала галлия в отрицательную сторону с ростом щелочности раствора ведет к снижению доли тока, затрачиваемого на выделение галлия и, соответственно, возрастанию доли тока, затрачиваемого на выделение водорода. Для повышения выхода галлия по току растворы должны содержать минимальное количество щелочи.

С повышением концентрации галлия в растворе выход по току возрастает вследствие смешения потенциала в положительную сторону.

С ростом катодной плотности тока скорость выделения водорода возрастает в большей степени, чем галлия, поэтому выбирают оптимальную плотность тока, при которой обеспечивается необходимая скорость выделения галлия.

Электролит приготовляют, растворяя галлиевый концентрат или технический оксид галлия в растворе гидроксида натрия. В зависимости от состава исходного материала растворы содержат, г/л: Ga2O3 5-100, Al2О3 70-150 (при растворении концентрата), NaOH 100—200, примеси соединений Si, Pb, Zn, Си, V, Mo, Fe и др.

Электролиз проводят при 50-70 °C в прямоугольных ваннах. Катоды из нержавеющей стали и аноды (из стали или никеля) расположены последовательно, расстояние между ними 2-4 см. Жидкий галлий стекает с катода на дно ванны. Электролиз ведут при катодной плотности тока i = 0,3 + 1,5 А/см² и анодной плотности тока в 3 — 10 раз ниже катодной. При концентрации галлия 50 — 100 г/л выход по току составляет (в зависимости от плотности тока) 30-60 %. За 6 — 10 ч электролиза выделяется 97 — 99 % галлия.

Примеси Cu, Zn, Pb, Sn, Fe осаждаются вместе с галлием. Кремний и алюминий переходят в металл в малой степени. Примеси VO3 и МоО2,- восстанавливаются до низших оксидов, образующих налет на катоде, что тормозит электролиз.

Разработаны варианты проведения электролиза с жидким галлиевым катодом. В этом случае галлий выделяется при более высоком потенциале, чем на твердом катоде из нержавеющей стали. Это повышает выход по току и позволяет выделять галлий из растворов с относительно низкой его концентрацией.

Физические свойства

Кристаллический галий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å. Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки [1].

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре T=20 °C равна 5,904 г/см³, жидкий галлий при T=29,8 °C имеет плотность 6,095 г/см³, то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Температура плавления галлия немного выше комнатной и равна Tпл.=29,8 °C, кипит галлий при Tкип.=2230 °C.

Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100÷1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0÷24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29÷100 °C — 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10−6 ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10−6 ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Природный галлий состоит из двух изотопов 69Ga (61,2 %) и 71Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10−28 м² и 5,1·10−28 м², соответственно.

Химические свойства

Основные соединения

  • Ga2H6 — летучая жидкость, tпл −21,4 °C, tкип 139 °C. В эфирной суспензии с гидратом лития или таллия образует соединения LiGaH4 и TlGaH4. Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане
  • Ga2O3 — белый или жёлтый порошок, tпл 1795 °C. Существует в виде двух модификаций. α-Ga2О3 — бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах. β-Ga2О3 — бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³ [2], малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH°298(обр) −1089,10 кДж/моль; ΔG°298(обр) −998,24 кДж/моль; S°298 84,98 Дж/моль*K. Проявляют амфотерные свойства, хотя основные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:
Ga2O3 + 6HCl = 2GaCl2Ga2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Ga(OH)4]Ga2O3 + Na2CO3 = 2NaGaO2 + CO2
  • Ga(OH)3 — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga2O3*H2O, и, наконец, в Ga2O3. Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.
  • GaF3 — белый порошок. tпл >1000 °C, tкип 950 °C , плотность — 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF3*3Н2O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.
  • GaCl3 — бесцветные гигроскопичные кристаллы. tпл 78 °C, tкип 215 °C, плотность — 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Получают непосредственно из элементов. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах.
  • GaBr3 — бесцветные гигроскопичные кристаллы. tпл 122 °C, tкип 279 °C плотность — 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.
  • GaI3 — гигроскопичные светло-жёлтые иглы. tпл 212 °C, tкип 346 °C, плотность — 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.
  • GaS3 — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с tпл 1250 °C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.
  • Ga2(SO4)3*18H2O — бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO4)2*12Н2О.
  • Ga(NO3)3*8H2O — бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия (III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.

Галлий образует полимерные гидриды:

4LiH + GaCl3 = Li[GaH4] + 3LiCl

Устойчивость ионов падает в ряду BH4- → AlH4- → GaH4-. Ион BH4- устойчив в водном растворе, AlH4- и GaH4- быстро гидролизуются:

GaH4— + 4H2O = Ga(OH)3 + OH- + 4H2-

При нагревании под давлением галлий реагирует с водой:

2Ga + 4H2O = 2GaOOH + 3H2-

С минеральными кислотами Ga медленно реагирует с выделением водорода:

2Ga + 6HCl = 2GaCl3 + 3H2

Галлий растворяется в щелочах с образованием гидроксогаллатов:

2Ga + 6H2O + 2NaOH = 2Na[Ga(OH)4] + 3H2

При растворении Ga(OH)3 и Ga2O3 в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H2O)6]3+, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl3*6H2O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO4)2*12H2O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны.

Применение

Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для полупроводниковой электроники.

Изотоп галлий-71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино, и в этой связи перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание 71Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C, но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре), и как теплоноситель он малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.

Галлий — превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы практически очень важные металлические клеи.

Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов группы гранатов — ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.

Биологическая роль и особенности обращения

Не играет биологической роли.

Контакт кожи с галлием приводит к тому, что сверхмалые дисперсные частицы металла остаются на ней. Внешне это выглядит как серое пятно. Имелись сообщения о развитии дерматитов при контакте с галлием.

О токсичности галлия мало данных. Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается жидким галлием.

Дополнтельная информация

Категория:Соединения галлия

 

+7 (812)

Телефоны отделов продаж:

337-18-93 - отдел моющих средств и хозтоваров-многоканальный.
337-18-94 - отдел ветзоотехники и агрохимии
337-18-95 - отдел лабораторной посуды
337-18-96 - отдел химии и спецодежды
337-18-97 - отдел лабораторного оборудования и приборов

Адреса электронной почты:

him_spb@mail.ru
himsnab.53@list.ru

Адрес:

198095, г. Санкт-Петербург, ул. Швецова, дом 23 (Здание ТЭМП)

© 2009 — «ХИМСНАБ»
Все права защищены

Отказ от ответственности



Создание сайта — «Consepto»
Продвижение сайта — «1 Место»