+++++
Марганец
Атомный номер 25
Внешний вид простого вещества Mangan 1-crop.jpg
твёрдый, хрупкий металл светло-серого цвета
Свойства атома
Атомная масса
(молярная масса)
54,93805 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома 135 пм
Энергия ионизации
(первый электрон)
716,8 (7,43) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация [Ar] 3d5 4s2
Химические свойства
Ковалентный радиус 117 пм
Радиус иона (+7e) 46 (+2e) 80 пм
Электроотрицательность
(по Полингу)
1,55
Электродный потенциал 0
Степени окисления 7, 6, 5, 4, 3, 2, 0, −1
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность 7,21 г/см³
Молярная теплоёмкость 26,3[1] Дж/(K·моль)
Теплопроводность (7,8) Вт/(м·K)
Температура плавления 1 517 K
Теплота плавления (13,4) кДж/моль
Температура кипения 2 235 K
Теплота испарения 221 кДж/моль
Молярный объём 7,39 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки кубическая
Параметры решётки 8,890 Å
Отношение c/a
Температура Дебая 400 K
Mn 25
54,93805
[Ar]3d54s2
Марганец

Ма́рганец —элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4 — калий марганец о четыре; но нередко читают и как манган). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой.

История и распространённость в природе

Схема атома марганца

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10−7—10−6%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO2·xH2O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.

Марганцевые руды

Минералы марганца

Получение

1. Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn2O3, образующийся при прокаливании пиролюзита:

4MnO2 → 2Mn2O3О2
Mn2O3 + 2Al → 2Mn + Al2O3

2. Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (≅80 % Mn).

3. Чистый металлический марганец получают электролизом

Физические свойства

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

  • Работа выхода электрона: 4,1 эВ
  • Коэффициент линейного температурного расширения: 0,000022 см/см/°C (при 0 °C)
  • Электропроводность: 0,00695·106 Ом−1·см−1
  • Теплопроводность: 0,0782 Вт/см·K
  • Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
  • Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
  • Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
  • Твёрдость
    • по шкале Бринелля: Мн/м²
    • по шкале Мооса: 6
  • Давление паров: 121 Па при 1244 °C
  • Молярный объём: 7,35 см³/моль

Химические свойства

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду
Окисленная форма Восстановленная форма Среда E0, В
Mn2+ Mn H+ −1,186
Mn3+ Mn2+ H+ +1,51
MnO2 Mn3+ H+ +0,95
MnO2 Mn2+ H+ +1,23
MnO2 Mn(OH)2 OH −0,05
MnO42- MnO2 H+ +2,26
MnO42- MnO2 OH +0,62
MnO4 MnO42- OH +0,56
MnO4 H2MnO4 H+ +1,22
MnO4 MnO2 H+ +1,69
MnO4 MnO2 OH +0,60
MnO4 Mn2+ H+ +1,51

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2 → MnO2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H2O →(t) Mn(OH)2 + H2↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

Mn + 2H+ → Mn2+ + H2

С концентрированной серной кислотой рекция идёт по уравнению:

Mn + 2H2SO4(конц.) → MnSO4SO2↑ + 2H2O

С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

3Mn + 8HNO3(разб.) → 3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2O7 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO·MnO2, или соль Mn2MnO4).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

2MnO2 + 4KOHO2 → 2K2MnO4 + 2H2O

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

3K2MnO4 + 3H2SO4 → 3K2SO4 + 2HMnO4 + MnO(OH)2↓ + H2O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4 и из него выпадает коричневый осадок гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

2KMnO4 →(t) K2MnO4 + MnO2 + O2

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4:

2Mn2SO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

Эта реакция используется для качественного определения Mn2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окислления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основной характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

MnO2 + 4HCl →(t) MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O

Применение в промышленности

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12-13 % Mn в сталь(так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам(эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn.

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производством марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом (усиливающимся под давлением). Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал(термо-э.д.с 500 мкВ/К).

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn2+ следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

MnSO4+2KOH→Mn(OH)2↓+K2SO4
Mn2++2OH→Mn(OH)2

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

MnSO4+H2O2+2NaOH→MnO(OH)2↓+Na2SO4+H2O
Mn2++H2O2+2OH→MnO(OH)2 ↓+H2O

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H2O2.

3. Диоксид свинца PbO2 в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn2+ до MnO4 с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

2MnSO4+5PbO2+6HNO3→2HMnO4+2PbSO4↓+3Pb(NO3)2+2H2O
2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4+5Pb2++2H2O

Эта реакция дает отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца эта реакция не удаётся, так как избыток ионов Mn2+ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO4 до MnO(OH)2 и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn2+ в MnO4 могут быть использованы другие окислители, например персульфат аммония (NH4)2S2O8 в присутствии катализатора — ионов Ag+ или висмутата натрия NaBiO3:

2MnSO4+5NaBiO3+16HNO3→2HMnO4+5Bi(NO3)3+NaNO3+2Na2SO4+7H2O

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO2, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO3 и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO4 и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO3, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH4)2S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет:

MnSO4+(NH4)2S→MnS↓+(NH4)2SO4
Mn2++S2-→MnS↓

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.
 
Соединения марганца
Отравление марганцем

Периодическая система химических элементов Менделеева

Классификация хим. элементов, устанавливающая зависимость различных свойств элементов от заряда атомного ядра. Система является графическим выражением периодического закона/

Периодическая система элементов
  IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB ---- VIIIB ---- IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA
Период                                    
1 1
H
Водород
                                2
He
Гелий
2 3
Li
Литий
4
Be
Бериллий
                    5
B
Бор
6
C
Углерод
7
N
Азот
8
O
Кислород
9
F
Фтор
10
Ne
Неон
3 11
Na
Натрий
12
Mg
Магний
                    13
Al
Алюминий
14
Si
Кремний
15
P
Фосфор
16
S
Сера
17
Cl
Хлор
18
Ar
Аргон
4 19
K
Калий
20
Ca
Кальций
21
Sc
Скандий
22
Ti
Титан
23
V
Ванадий
24
Cr
Хром
25
Mn
Марганец
26
Fe
Железо
27
Co
Кобальт
28
Ni
Никель
29
Cu
Медь
30
Zn
Цинк
31
Ga
Галлий
32
Ge
Германий
33
As
Мышьяк
34
Se
Селен
35
Br
Бром
36
Kr
Криптон
5 37
Rb
Рубидий
38
Sr
Стронций
39
Y
Иттрий
40
Zr
Цирконий
41
Nb
Ниобий
42
Mo
Молибден
(43)
Tc
Технеций
44
Ru
Рутений
45
Rh
Родий
46
Pd
Палладий
47
Ag
Серебро
48
Cd
Кадмий
49
In
Индий
50
Sn
Олово
51
Sb
Сурьма
52
Te
Теллур
53
I
Иод
54
Xe
Ксенон
6 55
Cs
Цезий
56
Ba
Барий
* 72
Hf
Гафний
73
Ta
Тантал
74
W
Вольфрам
75
Re
Рений
76
Os
Осмий
77
Ir
Иридий
78
Pt
Платина
79
Au
Золото
80
Hg
Ртуть
81
Tl
Таллий
82
Pb
Свинец
83
Bi
Висмут
(84)
Po
Полоний
(85)
At
Астат
86
Rn
Радон
7 87
Fr
Франций
88
Ra
Радий
** (104)
Rf
Резерфордий
(105)
Db
Дубний
(106)
Sg
Сиборгий
(107)
Bh
Борий
(108)
Hs
Хассий
(109)
Mt
Мейтнерий
(110)
Ds
Дармштадтий
(111)
Rg
Рентгений
(112)
Cp
Коперниций
(113)
Uut
Унунтрий
(114)
Uuq
Унунквадий
(115)
Uup
Унунпентий
(116)
Uuh
Унунгексий
(117)
Uus
Унунсептий
(118)
Uuo
Унуноктий
8 (119)
Uue
Унуненний
(120)
Ubn
Унбинилий
                               
Лантаноиды * 57
La
Лантан
58
Ce
Церий
59
Pr
Празеодим
60
Nd
Неодим
(61)
Pm
Прометий
62
Sm
Самарий
63
Eu
Европий
64
Gd
Гадолиний
65
Tb
Тербий
66
Dy
Диспрозий
67
Ho
Гольмй
68
Er
Эрбий
69
Tm
Тулий
70
Yb
Иттербий
71
Lu
Лютеций
 
Актиноиды ** 89
Ac
Актиний
90
Th
Торий
91
Pa
Протактиний
92
U
Уран
(93)
Np
Нептуний
(94)
Pu
Плутоний
(95)
Am
Америций
(96)
Cm
Кюрий
(97)
Bk
Берклий
(98)
Cf
Калифорний
(99)
Es
Эйнштейний
(100)
Fm
Фермий
(101)
Md
Менделевий
(102)
No
Нобелей
(103)
Lr
Лоуренсий

Химические семейства элементов периодической таблицы
Щелочные металлы Щёлочноземельные металлы Лантаноиды Актиноиды Переходные металлы
Лёгкие металлы Полуметаллы Неметаллы Галогены Инертные газы