Цезий

Цезий —  элемент главной подгруппы первой группы шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 55. Обозначается символом Cs (лат. Caesium). Простое вещество цезий (CAS-номер: 7440-46-2) — мягкий щелочной металл серебристо-жёлтого цвета. Своё название цезий получил за наличие двух ярких синих линий в эмиссионном спектре (от лат. caesius — небесно-голубой). Цезий был открыт в 1860 году немецкими учёными Р. В. Бунзеном и Г. Р. Кирхгофом в водах Дюрхгеймского минерального источника в Германии методом оптической спектроскопии, тем самым, став первым элементом, открытым при помощи спектрального анализа. В чистом виде цезий впервые был выделен в 1882 году шведским химиком К. Сеттербергом при электролизе расплава смеси цианида цезия (CsCN) и бария.

Получение

Основными цезиевыми минералами являются поллуцит и очень редкий авогадрит (K,Cs)[BF₄]. Кроме того, в виде примесей цезий входит в ряд алюмосиликатов: лепидолит, флогопит, биотит, амазонит, петалит, берилл, циннвальдит, лейцит, карналлит. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит.

При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из минерала поллуцита. Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием. Первое включает обработку исходного минерала подогретой соляной кислотой, добавление хлорида сурьмы SbCl₃ для осаждения соединения Cs₃[Sb₂Cl₉] и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия CsCl. При втором — минерал обрабатывается подогретой серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов CsAl(SO₄)₂ · 12H₂O.

В России после распада СССР промышленная добыча поллуцита не велась, хотя в Вороньей тундре под Мурманском ещё в советское время были обнаружены колоссальные запасы минерала. К тому времени, когда российская промышленность смогла встать на ноги, выяснилось, что лицензию на разработку этого месторождения купила Канадская компания^{[источник не указан 195 дней]}. В настоящее время переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведется в Новосибирске на ЗАО «Завод редких металлов».

Существует несколько лабораторных методов получения цезия. Он может быть получен:

• нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;
• разложением азида цезия в вакууме;
• нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция.

Все методы являются трудоёмкими. Второй позволяет получить высокочистый металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.

Мировые ресурсы цезия

Цезий входит в группу химических элементов с ограниченными запасами вместе с гафнием, танталом, бериллием, рением, металлами платиновой группы, кадмием, теллуром. Общие выявленные мировые ресурсы руд составляют около 180 тыс. тонн (в пересчёте на окись цезия), но они крайне распылены, и, к сожалению, сверхвысокие цены — это неотъемлемая черта, сопровождающая цезий и рубидий в прошлом, настоящем и будущем. Мировой объём добычи цезия составляет около 9 тонн в год, а потребность свыше 85 тонн в год и она постоянно растёт. По добыче цезиевой руды (поллуцита) лидирует Канада. В месторождении Берник-Лейк (юго-восточная Манитоба) сосредоточено около 70 % мировых запасов цезия. Поллуцит также добывается в Намибии и Зимбабве. В России его мощные месторождения находятся на Кольском полуострове, в Восточном Саяне и Забайкалье. Месторождения поллуцита также имеются в Казахстане, Монголии и Италии (о. Эльба), но они обладают малыми запасами и не имеют важного экономического значения. У цезия есть и недостатки, которые обусловливают постоянный поиск его минералов: во-первых, его извлечение из руд неполное, в процессе эксплуатации материала он рассеивается и потому безвозвратно теряется, запасы его руд очень ограничены и не могут обеспечить постоянно растущий спрос на металлический цезий (потребности в металле более чем в 8,5 раз превышают его добычу и положение в металлургии цезия ещё более тревожное чем, например, в металлургии тантала или рения). Добавим, что промышленность нуждается именно в очень чистом материале (на уровне 99,9—99,999 %), и это является одной из труднейших задач в металлургии редких элементов. Для получения цезия достаточной степени чистоты требуется многократная ректификация в вакууме, очистка от механических примесей на металлокерамических фильтрах, нагревание с геттерами для удаления следов водорода, азота, кислорода и многократная ступенчатая кристаллизация. Цезий весьма активен и агрессивен по отношению к контейнерным материалам и требует хранения, например, в сосудах из специального стекла в атмосфере аргона или водорода (обычные марки лабораторного стекла цезий разрушает).

Изотопы

Природный цезий — мононуклидный элемент, состоящий из единственного стабильного нуклида ¹³³Cs. На сегодняшний день известно 39 искусственных радиоактивных изотопов цезия с массовыми числами от 112 до 151 (бо́льшая часть известных изотопов цезия приводится в таблице нуклидов). Самым долгоживущим искусственным радиоактивным нуклидом цезия является ¹³⁵Cs с периодом полураспада t_1/2 около 2,3 миллиона лет. Другой относительно долгоживущий изотоп ¹³⁷Cs (t_1/2=30,17 года). Оба эти долгоживущих радионуклида являются продуктами ядерного распада.

Физические свойства

Цезий — мягкий металл, из-за низкой температуры плавления (T_пл=28,6 °C) при комнатной температуре находится в полужидком состоянии. Металлический цезий представляет собой вещество золотисто-белого цвета, по внешнему виду похожее на золото, но светлее. Расплав представляет подвижную жидкость, при этом его цвет становится более серебристым. Жидкий цезий хорошо отражает свет. Кристаллизуется цезий в объёмно-центрированную кубическую решётку (тип α-железа), при высоком давлении может переходить в другие полиморфные модификации^[4]. Цезий — парамагнетик.

Химические свойства

Цезий является наиболее химически активным металлом. На воздухе цезий мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид CsO₂. При ограниченном доступе кислорода окисляется до оксида Cs₂O. Взаимодействие с водой происходит со взрывом, продуктом взаимодействия являются гидроксид CsOH и водород H₂. Цезий вступает в реакцию со льдом (даже при −120 °C), простыми спиртами, галогеноорганическими соединениями, галогенидами тяжёлых металлов, кислотами, сухим льдом (взаимодействие протекает с сильным взрывом). Активность цезия обусловлена не только высоким отрицательным электрохимическим потенциалом, но и невысокой температурой плавления и кипения (быстро развивается очень большая контактная поверхность, что увеличивает скорость реакции). Все образуемые цезием соли — нитраты, хлориды, бромиды, фториды, йодиды, хроматы, манганаты, перхлораты, хлораты, азиды, цианиды, карбонаты и т. д — чрезвычайно легко растворимы в воде и ряде органических растворителей, наименее растворимы перхлораты (что важно для технологии получения и очистки цезия). Несмотря на то, что цезий является весьма активным металлом, он, в отличие от лития, не вступает в реакцию с азотом при обычных условиях и, в отличие от бария, кальция, магния и ряда других металлов, не способен образовать с азотом соединений даже при сильнейшем нагревании.

Гидроксид цезия — сильнейшее основание с высочайшей электропроводностью в водном растворе; так, например, при работе с ним необходимо учитывать, что концентрированный раствор CsOH разрушает стекло даже при обычной температуре, а расплав разрушает железо, кобальт, никель, а также платину, корунд и диоксид циркония, и даже постепенно разрушает серебро и золото (в присутствии кислорода — очень быстро). Единственным устойчивым в расплаве гидроксида цезия металлом является родий и его некоторые сплавы.

Применение

Цезий нашёл применение только в начале XX века, когда были обнаружены его минералы и разработана технология получения в чистом виде. В настоящее время цезий и его соединения используются в электронике, радио-, электро-, рентгенотехнике, химической промышленности, оптике, медицине, ядерной энергетике. В основном применяется стабильный природный цезий-133, и ограниченно — его радиоактивный изотоп цезий-137, выделяемый из суммы осколков деления урана, плутония, тория в реакторах атомных электростанций.

Фотоэлементы, фотоумножители

Благодаря крайне низкой работе выхода электрона, цезий используется при производстве высокочувствительных и малоинерционных фотоэлектрических приборов — фотоэлементов, фотоумножителей. В фотоэлементах цезий обычно применяется в виде сплавов с сурьмой, кальцием, барием, алюминием, или серебром, которые вводятся для повышения эффективности устройства, а также для экономии чрезвычайно дорогого цезия. Такие фотоэлементы способны работать в широком диапазоне длин волн: от дальней ультрафиолетовой, до коротковолновой инфракрасной области электромагнитного излучения, что делает цезиевые фотоэлементы эффективнее рубидиевых. Кроме того, недавно было обнаружено свойство цезия очень резко снижать работу выхода при диффузии в золото^{[источник не указан 155 дней]}, что может открыть новые перспективы его использования.

Счетчики заряженных частиц

Йодид цезия в виде монокристаллов, является чрезвычайно важным и чувствительным материалом в области регистрации излучений (для этого он активируется таллием). Детекторы частиц на его основе применяются в атомной технике, геологии, медицине, космических исследованиях. Так например измерения элементного состава поверхности Марса выполнялись с помощью гамма спектрометра на основе CsI (Tl), установленного на космическом орбитальном аппарате «Марс-5».

Оптика

Йодид и бромид цезия применяются в качестве оптических материалов в специальной оптике — инфракрасные приборы, очки и бинокли ночного видения, прицелы, обнаружение техники и живой силы противника (в том числе из космоса).

Источники света

В электротехнике цезий применяется в изготовлении светящихся трубок, где он применяется в виде соединений с цирконием или оловом (метацирконаты и ортостаннаты цезия). Наряду с другими металлами цезий используется для наполнения осветительных газоразрядных металлогалогеновых ламп.

Катализаторы

Цезий нашёл большое применение в производственной химии в качестве катализатора (органический и неорганический синтез). Каталитическая активность цезия используется в процессах получения аммиака, серной кислоты, бутилового спирта, в реакциях дегидрогенизации и при получении муравьиной кислоты. Особенно эффективным является применения цезия как промотора при каталитическом получении аммиака, синтезе бутадиена, и имеет очень большое экономическое значение так как резко увеличивает эффективность синтеза. Очень большое значение приобрел рутений-цезий-углеродный катализатор. В целом применение цезия в катализе имеет не только большую сферу его потребления но и большие перспективы дальнейшего развития. В ряде катализаторов оказалось чрезвычайно эффективным применение цезия совместно с рубидием (оба металла значительно увеличивают каталитическую активность друг друга). Цезий промотирует действие серебряного катализатора, и повышает его селективность при эпоксидировании этилена.

Химические источники тока

На основе цезия создан и применяется высокоэффективный твёрдый электролит для топливных элементов (в том числе автомобильных), и аккумуляторов чрезвычайно высокой энергоёмкости — цезий-бета-глинозём (алюминат цезия).

Изотопы

Радиоактивный нуклид цезий-137 претерпевает бета-распад (период полураспада 30,17 лет, продукты распада барий-137 и барий-137m) используется в гамма-дефектоскопии, измерительной технике и при стерилизации пищевых продуктов (консервы, туши птиц и животных, мяса), а также для стерилизации медицинских препаратов и лекарств, в радиотерапии для лечения злокачественных опухолей. Также цезий-137 используется в производстве радиоизотопных источников тока, где он применяется в виде хлорида цезия (плотность 3,9 г/см³, энерговыделение около 1,27 Вт/см³). Цезий-137 используется в датчиках предельных уровней сыпучих веществ в непрозрачных бункерах.

Нуклид цезий-133 используется в атомных часах.

Медицина

На основе соединений цезия созданы эффективные лекарственные препараты для лечения язвенных заболеваний, дифтерии, шоков, шизофрении.

Применение цезия в энергетике и космосе

Значительной сферой применения металлического цезия являются новейшие и стремительно развивающиеся работы и производство энергетических агрегатов. Цезиевая плазма является важнейшей и неотъемлемой компонентой МГД-генераторов с повышенным КПД до 65—70 %. Ионизированые пары цезия являются лучшим рабочим телом для ионных двигателей в космосе.

Сплав цезия с барием является лучшимиз известных материалов для выпрямления сверхмощных потоков электроэнергии (превосходя в этом отношении ртутные и полупроводниковые вентили) и в будущем займёт важнейшее положение в большой энергетике и космических электроракетных установках. Одним из его отличительных особенностей является возможность выпрямления и коммутирования чудовищных мощностей в импульсном режиме. В виду того что цезий имеет большую теплоёмкость, теплопроводность и ряд собственных сплавов с очень низкой температурой плавления (цезий 94,5 и натрий 5,5 %) −30 °C, то используется в качестве теплоносителя в атомных реакторах и высокотемпературных турбоэнергетических установках, а сплав состава натрий 12 %, калий 47 %, цезий 41 % обладает рекордно низкой температурой плавления −78 °C.

В течение последних 25 лет цезий исследуется в мире как Материя Ридберга (конденсат возбуждённых состояний цезия КВС), по предварительным оценкам сделанным экспериментально в Швеции и России, КВС цезия при температуре менее 700 K имеет весьма высокую электропроводность и работу выхода менее 1эВ и вплоть до 0,2 эВ, что позволяет применить металлический цезий для производства высокоэффективных источников тока, электростанций, утилизации тепла (например тепла продуктов сгорания автомобилей). Конденсат возбуждённых состояний цезия образуется при прокачке его паров сквозь перфорированный (губчатый) материал коллектора имеющий на своей поверхности тончайший слой углерода или окислов (например карбид гафния, ниобия или тантала). Для исследования КВС цезия применяется растровое лазерное сканирование, оптическая спектроскопия и съёмка видеокамерой, и уже в ходе первых исследований были обнаружены аномальные явления проявившие себя в образовании кластеров капельной плазменной фракции окрашенной в зеленые тона и резком уменьшении работы выхода коллектора.

Металлургия

Металлический цезий на заре поисков его ассимиляции в промышленности обнаружил свойство резко повышать жаропрочность магния и алюминия, так например добавка 0,3—0,4 % цезия к магнию в 3 раза повышает его прочность на разрыв и резко улучшает его коррозионную стойкость, но ввиду весьма высокой цены, и наличия других более дешёвых металлов для легирования он не применяется для этой цели.

Высокотемпературная сверхпроводимость

Недавно найдено что продукты внедрения цезия в графит (фуллериды) обладают свойством высокотемпературной сверхпроводимости и интенсивно изучаются.

Производство лазеров

В последние годы цезий так же весьма интенсивно изучается как рабочее тело и излучательная среда для создания лазеров имеющих рекордные значения пиковых мощностей как в непрерывном так и в импульсном режиме работы, и в значительной степени этот интерес и огромные капиталовложения направлены на разработку лазеров для вооружения и в области получения термоядерной энергии, но… в равной степени интересу и капиталовложениям противопоставлена закрытость и минимум информации для печати (обусловленных некоторой соревновательностью развитых в технологическом отношении стран, заинтересованных в этом направлении).

Производство электродов

Совершенно особое место и очень большую область применения и расхода металлического цезия в последние годы представляет его использование в качестве добавки к вольфраму для производства электродов мощных осветительных дуговых ламп и электродов применяемых для сварки алюминия, магния, титана, церия, нержавеющей стали и целого ряда активных сплавов в среде аргона, гелия и водорода. Применение этой добавки (около 0,1—0,35 %) в значительной степени облегчает зажигание и горение дуги при низком напряжении.

Термоэлектрические материалы

Совсем недавно цезий приобрёл новое направление своей ассимиляции (освоение практикой), и это направление является революционным прорывом для разработки новейшей компьютерной техники, генераторов энергии, холодильников глубокого холода (криогенных) и так далее. Оказалось что сплав сверхчистого висмута, сверхчистого теллура, и сверхчистого цезия обладает поистине фантастическими возможностями для создания охладителей основанных на эффекте Пельтье. Как показывает практический опыт эксплуатации этого нового полупроводникового материала, его использование наиболее эффективно именно в новейших суперпроцессорах на основе нитрида бора и монокристаллического алмаза в качестве теплоотвода и основы схемы. Применение этого материала открывает широкие возможности для повышения быстродействия — то есть «ускорения холодом». Так в опытах с этим новым полупроводниковым материалом удалось на сегодняшний день получить охлаждение вплоть до −237 °C, и это в свою очередь позволяет создавать микрохолодильники для охлаждения мощных процессоров (в том числе нанопроцессоров), холодильники для глубокой заморозки тканей и клеточного материала, сжижения газов, охлаждения боевых ультрафиолетовых и инфракрасных лазерных систем, тепловизоров, а в перспективе для охлаждения высокотемпературных сверхпроводников для высокоскоростного транспорта на «магнитной подушке». Очень важным направлением использования данного полупроводника ряд специалистов рассматривает создание лазеров на монокристаллах алмаза с очень высоким КПД, и возможностью работы в пикосекундном диапазоне, что очень важно для конструирования оптоэлектронных систем для обработки информации. Ведущей страной в этой новой области использования является Япония.

Оптические материалы микроэлектроники

Триборат цезия и триборат цезия-лития, а так же фосфат цезия-галлия используются как специальные оптические материалы в новейших областях радиоэлектроники.

Пьезоэлектрические материалы

Дигидрофосфат цезия в 7 раз более эффективный пьезоэлектрик, чем кварц, и, несмотря на то, что несколько уступает по эффективности сегнетовой соли, тем не менее более устойчив к влаге чем последняя.

Атомно-водородная энергетика

Совершенно исключительное значение металлический цезий играет в атомно-водородной энергетике при разложении воды термохимическим способом (цикл «Аэроджет Дженерал»).

Защита воздушных судов

Очень важной областью применения цезия является производство специальных ламп с электронным управлением, для создания тепловых помех для ракет противника. Такие цезиевые лампы устанавливаются на современных боевых самолётах и в значительной степени повышают живучесть самолетов в бою.

Прочие области ассимиляции цезия

Фторид цезия применяют для получения фторорганических соединений, пьезоэлектрической керамики, специальных стекол. Хлорид цезия — электролит в топливных элементах, флюс при сварке молибдена.

Биологическая роль

Цезий и рубидий относят к малоизученным микроэлементам. Эти элементы находятся в окружающей среде и поступают в организм различными путями, в основном с пищей. Установлено их постоянное наличие в организме. Однако до сих пор эти элементы не считаются биотическими.

Рубидий и цезий найдены во всех исследованных органах млекопитающих и человека. Поступая в организм с пищей, они быстро всасываются из желудочно-кишечного тракта в кровь. Средний уровень рубидия в крови составляет 2,3—2,7 мг/л, причём его концентрация в эритроцитах почти в три раза выше, чем в плазме. Рубидий и цезий весьма равномерно распределяется в органах и тканях, причём, рубидий, в основном, накапливается в мышцах, а цезий поступает в кишечник и вновь реабсорбируется в нисходящих его отделах.

Известна роль рубидия и цезия в некоторых физиологических процессах. В настоящее время установлено стимулирующее влияние этих элементов на функции кровообращения и эффективность применения их солей при гипотониях различного происхождения. Исходя из выраженного гипертензивного и сосудосуживающего действия, соли цезия ещё в 1888 г. впервые были применены С. С. Боткиным при нарушениях функции сердечно-сосудистой системы. В лаборатории И. П. Павлова С. С. Боткиным было установлено, что хлориды цезия и рубидия вызывают повышение артериального давления на длительное время и, что это действие связано, главным образом, с усилением сердечно-сосудистой деятельности и сужением периферических сосудов.

Установлено адреноблокирующее и симпатомиметическое действие солей цезия и рубидия на центральные и периферические адренореактивные структуры, которое особенно ярко выражено при подавлении тонуса симпатического отдела центральной нервной системы и дефиците катехоламинов. Солям этих металлов свойственен, главным образом, β-адреностимулирующий эффект.

Соли рубидия и цезия оказывают влияние на неспецифические показатели иммунобиологической резистентности — они вызывают значительное увеличение титра комплемента, активности лизоцима, фагоцитарной активности лейкоцитов. Есть указание на стимулирующее влияние солей рубидия и цезия на функции кроветворных органов. В микродозах они вызывают стимуляцию эритро- и лейкопоэза (на 20—25 %), заметно повышают резистентность эритроцитов, увеличивают содержание гемоглобина в них.

Хлорид рубидия и хлорид цезия участвуют в газовом обмене, активируя деятельность окислительных ферментов, соли этих элементов повышают устойчивость организма к гипоксии.

Цезий в живых организмах

Цезий в живых организмах — постоянный химический микроэлемент организма растений и животных. Морские водоросли например содержат от 0,01-0,1 мкг цезия в 1 г сухого вещества, наземные растения — 0,05—0,2. Животные получают цезий с водой и пищей. В организме членистоногих около 0,067—0,503 мкг/г цезия, пресмыкающихся — 0,04, млекопитающих — 0,05. Главное депо цезия в организме млекопитающих — мышцы, сердце, печень; в крови — до 2,8 мкг/л цезий относительно малотоксичен; его биологическая роль в организме растений и животных окончательно не раскрыта.

Цезий-137 — радиоактивный изотоп цезия, испускающий бета излучение и гамма-кванты, и один из главных компонентов радиоактивного загрязнения биосферы. Содержится в радиоактивных выпадениях, радиоактивных отходах, сбросах заводов, перерабатывающих отходы атомных электростанций. Интенсивно сорбируется почвой и донными отложениями; в воде находится преимущественно в виде ионов. Содержится в растениях и организме животных и человека. Коэффициент накопления Cs-137 наиболее высок у пресноводных водорослей и арктических наземных растений, особенно лишайников. В организме животных Cs-137 накапливается главным образом в мышцах и печени. Наибольший коэффициент накопления его отмечен у северных оленей и североамериканских водоплавающих птиц. Накапливается в грибах, ряд которых (маслята, моховики, свинушка, горькушка, поль­ский гриб) считается «аккумуляторами» радиоцезия.