ТЕГИ
Алюмохромовый катализатор адсорбенты нефтехимическая отрасль появятся в большем количестве, РОСНАНО инвестирует производство
РОСНАНО инвестирует в создание производства алюмохромовых катализаторов и адсорбентов для нужд нефтехимической отрасли РФ
В рамках проекта планируется организовать промышленное производство наноструктурированного микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования изопарафинов КДИ-90 и адсорбента для осушки олефинсодержащих потоков. Участниками проекта являются РОСНАНО, ООО «Катализ», являющееся разработчиком и основным исполнителем проекта, ОАО «Нижнекамскнефтехим», Казанский государственный университет, который будет осуществлять необходимые НИОКР.
Алюмохромовый катализатор адсорбент
Общий бюджет проекта составляет 436 млн рублей, сообщают Новости нанотехнологий и нанобизнеса. РОСНАНО предоставит финансирование в объеме 185,5 млн рублей.
Производство планируется разместить на территории ОАО «Нижнекамскнефтехим» в городе Нижнекамск (Республика Татарстан). Важным преимуществом является близость производственной площадки к основным потребителям продукции – ОАО «Никжнекамскнефтехим» и ОАО «Казаньоргсинтез».
Проект основан на разработках научного коллектива ООО «Катализ» в области изучения структурных и текстурных трансформаций гидроксидов и оксидов алюминия в условиях промышленного синтеза. Результатами исследований являются запатентованные ООО «Катализ» высокоэффективные микросферические алюмохромовые катализаторы дегидрирования парафинов, применяемые для производства мономеров синтетического каучука и высокооктановых добавок. Использование катализаторов проекта при производстве мономеров для синтетических каучуков (конечная продукция – шины, резина) будет иметь существенный социальный и экономический эффект, поскольку позволит сократить выбросы вредных веществ в атмосферу и снизить себестоимость мономеров и износ технологического оборудования для их производства.
По словам управляющего директора РОСНАНО Диониса Гордина, реализация данного проекта обеспечит повышение конкурентоспособности российской нефтехимической продукции на мировом рынке.
В инновационной сфере реализация проекта обеспечит трансфер технологии в промышленное производство, позволит создать новый центр компетенции в области разработки катализаторов и адсорбентов, приближенный к основным потребителям, а в социальной сфере создаст новые высококвалифицированные рабочие места, обеспечит улучшение экологической обстановки, – считает Дионис Гордин. – Помимо этого, реализация проекта позволит сократить технологический разрыв в отставании России от мирового рынка производства катализаторов. При использовании базовой технологии могут быть созданы микросферические катализаторы для процессов окислительного хлорирования этилена, дегидрирования пропана».
Мировой рынок катализаторов дегидрирования изопарафинов в 2008 году составил около 50 тыс. тонн. На долю российского рынка приходится около 67% мирового, т.е. около 33 тыс. тонн. По прогнозам маркетинговой компании Branan спрос на катализаторы в России будет расти с средним ежегодным темпом роста около 7–8%. На конец 2008 года мировой рынок адсорбентов для осушки олефиносодержащих потоков оценивался примерно в 300 тысяч тонн в натуральном выражении, в т. ч. на долю России приходится 12,5 тысяч тонн (4,2%). Средний темп прироста мирового рынка за 2004–2009 гг. составил около 2,7%, рынок оказался устойчив к финансовому кризису (-1%) в силу высокой востребованности продуктов полимерной промышленности в мире. Импорт адсорбентов на российском рынке составляет около 50%. Характеристики отечественных адсорбентов уступают западным, однако российская продукция дешевле западных аналогов.
Алюмохромовый катализатор
Получение алкилированных бензинов — немецкие установки, употреблялись обогреваемые газом трубки с движущимся сверху вниз катализатором. Рабочий период продолжался четыре часа. Затем катализатор подавался в специальную систему для регенерации. Предельные выходы достигали 85% при конверсии за проход 20—25%. Алюмохромовый катализатор содержал 8% Сг203 и от 1 до 2% К20.
Алюмохромовые катализаторы дегидрирования. Результаты исследования закономерностей окисления кокса на алюмохромовых катализаторах дегидрирования приведены в работах . Установлено, что окисление кокса на этих катализаторах протекает в кинетической области при температурах на 100-120°С ниже, чем для непромотированных катализаторов крекинга. Таким образом, алюмохромовый катализатор существенно ускоряет процесс окисления кокса, однако механизм этого ускорения не изучен.
Регенерация катализаторов вакуумного дегидрирования н-бутана и дегидрирования бутенов в бутадиен. Алюмохромовый катализатор вакуумного дегидрирования н-бутана регенерируют непосредственно в контактном аппарате по схеме, представленной на рис. 5.6 . Реакторный блок компонуют, как правило, из восьми аппаратов, работающих со смещенным во времени циклом, чтр создает общую непрерывность процесса. Аппарат после цикла дегидрирования продувают и подают в него воздух. Выжиг кокса проводят при 600-650 °С. Цикл регенерации составляет около 8 мин. После регенерации газы удаляют эжектором 3, а катализатор восстанавливают, подавая в аппарат углеводородный газ из реактора, работающего в цикле дегидрирования.
Процесс детол применяют для гидродеалкилирования толуола примерно при 600 °С и 6,0 МПа . По литературным данным, в процессе используется алюмохромовый катализатор, промотированный щелочными соединениями. Срок службы катализатора до трех лет, регенерацию проводят 2 раза в год. Содержание серы в сырье не должно превышать 3 млн«1, хлора должно быть не более 5 млн»
Данная схема весьма тяжела в эксплуатации, предъявляет жесткие требования к аппаратуре, переключателям, автоматике… Словом, она мало устраивала специалистов. И они в конце концов нашли ей достойную замену. Как и в каталитическом крекинге, здесь вскоре перешли к технологии псевдоожиженного слоя. Был разработан эффективный алюмохромовый катализатор, который в зависимости от исходного сырья—бутан, изобутан или изопентан — обеспечивал высокий выход продукта: 45—55-процентную конверсию за проход при селективности 76—84%.
Алюмохромовый катализатор подвергает ароматизации высшие алканы, начиная с Се, а также гомологи циклогексана. Однако они не обеспечивают
Для этой реакции испытывались многочисленные катализаторы. В начальный период превращение парафиновых углеводородов проводили при атмосферном давлении, температуре около 550° и сравнительно низких объемных скоростях. Например, превращение н-гептана проводили на алюмохромовом катализаторе при 550° и объемной скорости 0,03—0,05 час«»1: выход толуола составлял около 60%. Испытывались многочисленные-катализаторы, в том числе смешанные окислы и молибдаты. Во всех случаях достигалось частичное превращение парафиновых углеводородов в ароматические наряду с образованием олефинов и элементарного углерода. Наиболее широко изучали применение для этой реакции окислов металлов четвертой группы; в последующем исследовали главным образом алюмомолибденовые-и алюмохромовые катализаторы. Значительный объем работ был посвящен дегидроциклизации парафиновых углеводородов в присутствии водорода под давлением и сравнению свойств обоих катализаторов. Было установлено , что если выход толуола на алюмомолибденовом катализаторе составлял как при атмосферном давлении, так и при давлении 20 am около 25%, то на алюмохромовом катализаторе при атмосферном давлении достигался высокий выход толуола, но при высоких -давлениях толуол не образовался. Было также обнаружено, что алюмохромовый катализатор не промотирует изомеризации к-пара-финовых углеводородов, в то время как алюмомолибденовый катализатор обладает изомеризующей активностью.
Например, алюмохромовый катализатор легко готовится пропиткой оксида алюминия водным раствором соли хрома или хромовой кислотой с последующей сушкой и прокаливанием. Аналогичные катализаторы можно получить также осаждением оксида хрома при добавлении раствора нитрата хрома к суспензии оксида алюминия в гидроксиде аммония . С другой стороны, сложный оксид хрома и алюминия может готовиться также соосаждеиием при добавлении гидроксида аммония к водному раствору нитратов, алюминия и хрома. Вообще, метод пропитки применим для нанесения активных компонентов только до 20%. При концентрации 20—60% более эффективны другие методы — осаждение или гелеобразование. Аналогичные методы используют для других переходных или смешанных оксидов.
Неодима в алюмохромовый катализатор возрастает и выход катализата, результаты исследования синтеза тиофена из н-бутана и сероводорода в присутствии приготовленных нами и промышленных алюмохромовых катализаторов представлены в табл. 3. Как видно из табл. 3, наибольшей активностью обладают алюмохромовые катализаторы, приготовленные нами пропитыванием окиси алюминия раствором 2 Cr207 и последующим прокаливанием. Введение добавки окиси неодима в алюмохромовый катализатор приводит к получению контакта, менее чувствительного к изменениям температуры реакции. На промышленных катализаторах выход тиофена несколько ниже.
Промышленный алюмохромовый катализатор готовится на крупнопористом алюмосиликате с удельной поверхностью порядка 400 м2/г и средним радиусом пор 60—80 А, на мелкопористом алюмосиликате получаются значительно менее активные катализаторы. Для повышения активности катализаторов алюмосиликат обрабатывается фтористым водородом.
Форма, в которой применяется алюмохромовый катализатор, оказывает существенное влияние на строение и свойства полиэтилена.
Фрей и Гуппке показали в своей работе, что в соответствующих условиях возможно избирательное дегидрирование, причем чрезмерное увеличение температуры и времени контакта способствует реакциям крекинга. Как правило, в результате'таких реакций образуется больше водорода, чем олефинов, хотя для изобутана наблюдается образование значительного количества метана, в связи с чем выход водорода снижается. Катализаторы из геля окиси хрома, примененные в ранних работах Фрея и Гуппке, оказались недолговечными. Этими же авторами был запатентован более стойкий хромовый катализатор с добавкой в качестве стабилизатора окиси алюминия. После этого в литературе появились сообщения о многочисленных модификациях алюмохромовых катализаторов; окиси хрома и алюминия до настоящего времени продолжают входить в состав лучших катализаторов, применяющихся для дегидрирования бутана в бутены и бутадиен.
У алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования ионы Сг6 + восстанавливаются до Сг3 +, а при обработке кислородсодержащим газом последние снова окисляются . Результаты исследования окисления предварительно восстановленного промышленного алюмо-хромового катализатора дегидрирования бутана приведены в табл. 3.1. Они хорошо описываются эмпирическим уравнением
Другие авторы связывают изменение активности алюмохромовых катализаторов со степенью дегидратации поверхности, которая также меняется как в процессе дегидрирования бутана, так и при окислительной регенерации . В процессе дегидрирования Сг6+ восстанавливается. Пары воды, образующиеся при восстановлении, вызывают обратимое отравление поверхности . «Окисленная» поверхность алюмохромового катализатора является более чувствительной к отравляющему действию воды, чем «восстановленная». Полная дезактивация восстановленного оксида хрома парами воды наступала при покрытии 15% поверхности катализатора, а полное отравление окисленного оксида хрома отмечено уже при экранировании 2% поверхности.
По-видимому, изменение свойств алюмохромовых катализаторов при регенерации определяется не только степенью окисления его поверхности , но и степенью дегидратации. В зависимости от конкретного катализатора и условий экспериментов роль этих факторов различна. В некоторых случаях влияние воды несущественно. Так, в работе , посвященной изучению причины повышения активности алюмохромового катализатора в начальный период дегидрироваля и других видов сырья, обладающих повышенной коксообразующей способностью, наблюдали при температуре в слое не выше 700 °С . Известны случаи быстрого спекания аморфного алюмосиликатного катализатора на установках крекинга с псевдоожиженным слоем. Современные марки цеолитсодержащих катализаторов эксплуатируют длительное время при температурах до 760 °С без существенного снижения их каталитических свойств . Катализаторы других процессов менее термостабильны. Установлено, что действие температур на уменьшение поверхности алюмохромовых катализаторов начинает сильно сказываться выше 640-650 °С . Для нанесенных катализаторов при окислительной регенерации может наблюдаться уменьшение дисперсности активного компонента. Основной причиной изменения дисперсности активного компонента в нанесенных катализаторах, как и в случае других пористых катализаторов, является удаленность системы от состояния равновесия . После периода разработки дисперсная структура катализатора находится в некотором стационарном состоянии, когда дисперсность в данных температурных условиях не изменяется. Однако в процессе окислительной регенерации перегревы и действие паров воды ускоряют рост частиц. Например , под действием высоких температур происходит укрупнение частиц платины на поверхности носителя. При нагревании до 500 °С наблюдается рост частиц платины и соответствующее уменьшение поверхности платины и степени превращения в реакции гидрирования бензола . При нагревании до 600-800 °С платиновый катализатор практически полностью теряет активность, что видно из приведенных ниже данных:.
13. Елисеев Н. А. Явление разработки и активность алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изопентана.-Автореф. канд. дис., М.: ИОХ им. Н.Д. Зелинского, 1964. 24с.
Рассмотрены термодинамика и кинетика циклического процесса дегидрирования в адиабатическом режиме, а также возможности промышленного производства алкенов и диенов при помощи этого процесса. Важнейшей особенностью процесса является приблизительное равенство количеств тепла, расходуемого на эндотермическую реакцию дегидрирования, и выделяющегося при сгорании кокса. Усовершенствование алюмохромовых катализаторов позволяет достигнуть сравнительно высокой избирательности; срок службы современных катализаторов превышает 1 год. Особенно важное значение имеет дегидрирование бутана; приведенные выходы для двух вариантов работы полностью подтверждаются опытом работы промышленных установок. Полузаводскими испытаниями доказана широкая применимость описываемого процесса для избирательного получения других алкенов из легких алканов, например фракций С3 и С8, для удовлетворения растущей потребности нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в этих полупродуктах.
Активность алюмохромовых катализаторов зависит от вида и «держания оксида хрома. Наиболее активной модификацией яв-шется аморфная форма оксида трехвалентного хрома Сг203, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного срома СгО3. Аморфный Сг203 уже при 350-400 °С переходит в ме-тее активную кристаллическую форму а-Сг203, низкая каталитическая активность которой определяется ее сравнительно малой поверхностью. Оксид алюминия резко замедляет кристаллизацию Сг2О3. К20 и другие промоторы повышают активность и селективность катализатора за счет блокирования части кислотных цен-гров.
Широкое применение при гидродеметилировании толуола получили каталитические процессы с использованием алюмомо-либденовых или алюмохромовых катализаторов, содержащих 10-12 % оксидов Мо или Сг на А1203 Температура каталитического процесса может быть снижена до 600-650 °С, давление 4-5 МПа, скорость подачи сырья 1ч"1, мольное соотношение Н2: толуол = 3:1. Выход бензола из-за снижения конверсии толуола составляет около 60 %.
Тиофен также получен из н-бутана и сероводорода с выходом 20—25% на пропущенный н-бутан в присутствии алюмохромовых катализаторов, .
В работе изучалось влияние на выход тиофена объемной скорости подачи н-бутана, температуры реакции и молярного соотношения сероводорода и н-бутана. Если для алюмохромовых катализаторов такими оптималь.
Анилиновых коэффициентов
Тг — анилиновая точка парафина до деароматизации; Кср — средний анилиновый коэффициент, составленный из предложенных ГрозНИИ анилиновых коэффициентов для пятидесятиградусных фракций.
где 7'i — анилиновая точка деароматизированного растворителя; TZ — анилиновая точка исходного растворителя; /С — анилиновый коэффициент.
Для бензина растворителя для резиновой промышленности и экстракционного бензина анилиновый коэффициент устанавливается в зависимости от содержания в бензине ароматических углеводородов: а -= 1,15- 12,65 вес. % где 1,15 — анилиновый коэффициент.
Анилиновый коэффициент
График зависимости средней объемной температуры кипения фракций и величины анилинового коэффициента . Зная среднюю объемную температуру кипения топлива, по этому графику определяют анилиновый коэффициент для широкой фракции топлива. Перемножением найденного анилинового коэффициента на депрессию анилиновых точек вычисляют содержание ароматических углеводородов .
/j -- анилиновая точка исходной фракции; К, — анилиновый коэффициент, равный весовому процентному содержанию ароматических углеводородов, при котором разность AT равна 1°С.
новых углеводородов и, во-вторых, анилиновый коэффициент
где Ki — анилиновый коэффициент для нафтеновых УВ; /i — средняя максимальная анилиновая точка чистых парафиновых УВ, °С; /— максимальная анилиновая точка деароматизированной фракции, °С; d^°i — плотность деароматизированной фракции.
Значения коэффициента Ki и максимальной анилиновой точки чистых парафиновых УВ t приведены в табл. 10. Так как для фракций, кипящих выше 150 °С, используется анилиновый коэффициент нафтеновых УВ, учитывающий плотность, расчет для этих фракций проводят по формуле
Дер — средний анилиновый коэффициент, составленный из предложенных ГрозНИИ анилиновых коэффициентов для пятидесятиградусных фракций.
Тг — анилиновая точка парафина до деароматизации; Кср — средний анилиновый коэффициент, составленный из предложенных ГрозНИИ анилиновых коэффициентов для пятидесятиградусных фракций.
12. Для определения /Сср испытуемый парафин перегоняют по методу ГОСТ 10120 — 71 с отбором пятидесятиградусных фракций., указанных в таблице анилиновых коэффициентов.
Найденные при сульфировании объемные проценты ароматические углеводородов нет необходимости переводить в весовые; они непосредственно могут служить для ориентировки при выборе анилиновых коэффициентов.
Наибольшее влияние па величину коэффициента К оказывает природа углеводородов ароматического ряда. Средние значения анилиновых коэффициентов при переходе от бензола к толуолу и затем к ксилолу следующие: 1,15 — 1,20—1,26. Анилиновые коэффициенты фракций, выкипающих при 150—200° С, колеблются между 1,22—1,50 вследствие наличия в этих фракциях нескольких углеводородов ароматического ряда.
Содержание нафтенов в исследуемой фракции определяют без выделения вх — на основании известных анилиновых коэффициентов Ki. Коэффициент A'i представляет собой весовое процентное содержание нафтенов, обусловливающее 1° С депрессии анилиновой точки парафиновой фракции. Этот коэффициент определен для искусстненпых смесей парафинов и нафтенов каждой фракции.
При изучении анилиновым методом лигроино-керосиповых фракций расчеты ведут на основании ароматических коэффициентов ГрозНИИ , В. Жданова ^ иН.Лисицина внесли упроще- з)))?^ ния в методику ГрозНИИ по определению группового состава бензинов. Они предложили групповой состав бензина определять не по узким фракциям, а по широкой фракции на основании анилиновых коэффициентов, найденных по кривой зависимости между анилиновыми коэффициентами широкой бензиновой фракции и ее средней объемной температурой кипения. Подобные упрощения значительно сокращают продолжительность анализа.
Содержание нафтенов в исследуемой фракции определяют без выделения их — на основании известных анилиновых коэффициентов K-j_. Он представляет собой весовое процентное содержание нафтенов, обуславливающее 1°С депрессии анилиновой точки парафиновой фракции. JTOT коэффициент определен для искусственных смесей парафинов и нафтенов кандок фракции, и на его
Метод анилиновых коэффициентов. С повышением температуры.
Значения анилиновых коэффициентов К для различных фракций и различных концентраций ароматических УВ в них приведены в табл. 8, 9.
В результате работ , проведенных специально для уточнения анилиновых коэффициентов высших фракций топлив, рекомендовано несколько изменить их значения для расчета содержания нафтеновых углеводородов. Эти коэффициенты установлены для 25-градусных, а не для 50-градусных фракций и позволяют получить большую точность, но указанные выше недостатки метода при этом не устраняются.
