ТЕГИ
Метод экстракции уранил-катионов UO2 из водных растворов
Исследователи из США, разработавшие новый метод экстракции уранил-катионов UO2 из водных растворов, заявляют, что в будущем появится возможность извлечения урана непосредственно из морской воды.
Лиганды – карбоксильные кислоты — уранил-катион
Лиганды – карбоксильные кислоты координируются с уранил-катионом, образуя клетку вокруг него. (Рисунок из Chem. Sci., 2010, DOI: 10.1039/c0sc00116c)
Исчерпание природных ископаемых топлив
Быстрое исчерпание природных ископаемых топлив приводит к возрастанию необходимости поиска новых альтернативных источников энергии. Одной из замен теплоэнергетике может стать энергетика ядерная, основанная на реакциях распада радиоактивных ядер. Возможное увеличение роли ядерной энергетики приводит к тому, что разработка методов выделения урана из окружающей среды становится все более востребованной.
Форма уранил-катиона (UO2)
В настоящее время уран в основном выделяют из твердых руд, например, уранита, этот элемент в больших количествах содержится и в морской воде – в форме уранил-катиона (UO2). Однако линейное строение дикатиона и его инертность, вызванная наличием двух чрезвычайно прочных двойных связей уран-кислород, не позволяет использовать для его экстракции обычные хелатирующие лиганды, существенно осложняя выделение UO2 из морской воды.
Уранил-катион хорошо связывается с карбоксилатами
Как отмечает Джулиус Ребек младший (Julius Rebek Jr) из исследовательского Института Скриппса, уранил-катион хорошо связывается с карбоксилатами, при этом создание вокруг иона неполярного окружения позволяет стабилизировать электростатические взаимодействия и сделать взаимодействие еще более прочным.
В группе Ребека было обнаружено, что при координации трех бидентатных лигандов – молекул 2,6-терпенилкарбоновой кислоты объемные фенильные группы лигандов ориентируются, образуя клетку вокруг катиона, не пускающую к нему молекулы воды. Образующийся комплекс может быть экстрагирован из раствора различными способами, зависящими от того, какая среда – кислая, щелочная или нейтральная в исходном водном растворе.
Содержание урана в водах мирового океана 4,5 миллиардов тонн
Член исследовательской группы Орион Берриман (Orion Berryman) заявляет, что содержание урана в водах мирового океана оценивается в 4,5 миллиардов тонн, что почти в тысячу раз превосходит мировые запасы урана, содержащегося в рудах. Он добавляет, что результаты исследования в перспективе могут быть использоваться для выделения урана из воды за счет инкапсуляции уранил-катиона.
Джек Харроуфилд (Jack Harrowfield), специалист по химии координационных соединений из Университета Луи Пастера в Страсбурге отмечает, что новая работа весьма интересна и представляет собой новый подход к весьма интересной проблеме извлечения металлов из мирового океана, добавляя, однако, что необходимо еще доказать селективность экстракции урана новыми хелатирующими агентами.
Извлечение уранил-катиона UO2 из растворов
Ребек с коллегами планирует подробнее заняться этой проблемой, разрабатывая новый лиганд, который будет демонстрировать более высокое сродство к урану, способствуя извлечению уранил-катиона UO2 из растворов, в которых он содержится в практически следовых концентрациях.
Белок связывает уран — использование урана в качестве топлива
Использование урана в качестве топлива для АЭС и в составе боеприпасов увеличивает риск контакта людей с этим токсичным и радиоактивным элементом. Это обстоятельство является причиной того, что многочисленные исследовательские группы находятся в поиске простого и эффективного метода лечения урановых отравлений.
Белок-мутант связывает уран - Angew. Chem. Int. Ed., 2009, doi: 10.1002/anie.200805262. Исследовательская группа Чуана Хе (Chuan He) из Университета Чикаго получила белок, способный прочно и селективно связывать уран. За основу белка-мутанта был взят природный никель-связывающий белок.
В присутствии кислорода и воды уран существует в виде уранил-катиона (UO22+), все три атома в котором лежат на одной оси. Уранил-катион может образовывать координационные соединения, предпочтительным координационным числом в них является число 6, причем обычно лиганды располагаются в одной плоскости вокруг «экватора» иона. Такая особенность координации легла в основу дизайна белка, предназначенного для связывания уранил-катиона.
В качестве шаблона исследователи использовали белок – никельчувствительный репрессор [nickel-responsive repressor (NikR)], вырабатываемый бактерией E. Coli. При связывании NikR с ионами никеля «загруженный» белок связывается с последовательностью ДНК, активируя транскрипцию генов, кодирующих синтез белков, ответственных за переработку ионов никеля и вывод их из клеток. Если в цитоплазме бактериальной клетки не содержится достаточное количество ионов никеля, белок NikR не взаимодействует с ДНК.
В белке NikR ион никеля располагается в полости, в которой он находится в плоскоквадратном окружении связывающих фрагментов. Несколько последовательных мутаций позволили получить новый белок, способный связывать уранил-катион вместо никеля. Мутация коснулась лишь трех аминокислотных остатков из состава NikR. В полости полученного белка уранил может связаться с шестью партнерами, расположенными экваториально относительно атомов кислорода уранильного фрагмента.
Белок-мутант NikR связывается с ДНК только в присутствии уранил-катиона, но не в присутствии ионов других металлов. Эта особенность подтверждает его селективность по отношению к уранилу, что может оказаться полезным для обнаружения соединений урана и биологической очистки ядерных отходов. Также создание белка может рассматриваться как первый шаг в разработке белковых агентов для лечения урановой интоксикации организма.
Сверхчувствительные биосенсоры — основа ДНК — определение урана
Высокочувствительный портативный сенсор для определения наиболее часто встречающихся форм существования урана уже можно использовать в лабораторных условиях.
Йи Лю (Yi Lu) и его соавторы из Университета Иллинойса разработали детектор для количественного определения уранил-катиона (UO22+). Детектор отличается высокой чувствительностью – позволяет определять содержание урана до ppt (part per-trillion), а также очень высокой селективностью, что позволяет определять уран в присутствие его обычного спутника – тория(IV). Сочетание сенсоров позволяет одновременно определять уранил и свинец.
Ключевым элементом прибора является последовательность ДНК, к одному концу которой прикреплена флуоресцирующая группировка, флуоресцентные свойства которой гасятся группой, расположенной на другом конце. Уранил прочно связывается с цепью ДНК, комплементарно связанные цепи разъединяются, высвобождая флуоресцирующий фрагмент. Группа Лю использовала методы комбинаторной химии и выбрала ДНК-последовательность, наиболее способную к распознаванию уранила из миллиона последовательностей. Хотя полная трехмерная структура распознающего фрагмента еще не определена, это обстоятельство ничуть не беспокоит Лю, так как разработанный им сенсор хорошо выполняет свои функции. В перспективе определение пространственной конфигурации последовательности ДНК, формирующей сенсор, позволит модифицировать аналитический прибор за счет использования малых молекул.
Результаты скрининга большого количества ДНК-последовательностей дают Лю основания полагать, что сходная техника может быть использована для определения и других металлов. В подтверждение своих доводов американский химик разработал сенсор для определения двухзарядных катионов свинца, также с помощью ДНК. (Juewen Liu et al. A catalytic beacon sensor for uranium with parts-per-trillion sensitivity and millionfold selectivity опубликована на сайте PNAS)
