Степень диссоциации слабых электролитов меньше единицы, диссоциация протекает обратимо

Степень диссоциации слабых электролитов меньше единицы (с < со). Их диссоциация протекает обратимо:

• _{СН3СООН} ↔ СНзСОО ⁻ + Н ⁺ ;Н ₂ СО ₃ ↔ Н ⁺ + НСОз−

Константу равновесия электролитической диссоциации слабого электролита называют константой диссоциация. Например, при 298 К

• с -с ⁺
• К _{дСН3СООН} = =1,8*10 ^-5
• c⁺ c^-
• К _дН2СО3 = = 4,4.10 ^-7

Сравнивая значения К _{д СН3СООН} и К _{д Н2СО3"} , можно сказать, что у угольной кислоты способность к диссоциации на ионы меньше, чем у уксусной.

Степень (а) и константа диссоциации (K _д ) слабого электролита связаны зависимостью (закон Оствальда):

• К _д = а ² со =_а ² ____=  ,
• (1-a) (1-a)V"
• где V = 1/с _о - разведение раствора, л/моль.

В растворах электролитов осуществляются межионные взаимодействия, обусловленные силами притяжения и отталкивания. Наиболее заметны межионные взаимодействия в растворах сильных электролитов.

Для количественной характеристики межишных взаимодействий используется ионная сила раствора I (полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда):

• I= 1/2∑с _i z_i²

Зная ионную силу раствора I, можно найти коэффициент γ, позволяющий определить некоторую величину а (активность), формально заменяющую концентрацию с:

• a_i = γ _i с _i и γ, - коэффициент активности иона, который является функцией ионной силы раствора I и заряда иона z_i .

Количественной характеристикой способности растворов электролитов проводить электрический ток является электрическая проводимость. Различают удельную  и молярную μ электрическую проводимость.

Удельная электрическая проводимость раствора  (См • м ^-1 ) -величина, обратная удельному электрическому сопротивлению:

•  = 1/р (1)

Молярная электрическая проводимость раствора μ (См ² *моль ^-1 ) - это электрическая проводимость такого объема раствора, в котором содержится один моль растворенного вещества:

• μ =_  1000
• с _о (2)

μ возрастает с уменьшением с ₀ (или с увеличением V), достигая некоторого предельного значения.

Проводниками электрического тока в растворах электролитов являются ионы, поэтому электрическая проводимость тем выше, чем больше ионов в растворе. Известно, что концентрация ионов в растворах слабых электролитов тем больше, чем больше степень диссоциации электролита а. Установлено, что между электрической проводимостью и степенью диссоциации существует взаимосвязь, вторая выражается формулой

• а= μ/ μ 
• где μ  - табличная величина (табулируются значения μ  „ при 291 или 298 К).

Итак, чтобы вычислить степень диссоциации электролита (а) в растворе заданной концентрации при данной температуре, необходимо знать молярную электрическую проводимость (μ) этого раствора при той же температуре. Молярную электрическую проводимостъ рассчитывают по уравнению (2). Удельная электрическая проводимость раствора электролита, являясь величиной, обратной удельному сопротивлению раствора (р), может быть вычислена по экспериментально найденному значению электрического сопротивления (R) раствора электролита заданной концентрации при данной температуре.

Рис. 1. Ячейка для измерения электрического сопротивления раствора (а) и схема ее включения (б):

- пробки; 2 - кран для слива жидкости; 3 - платиновые электроды; 4-угольные электроды; 5 - исследуемый раствор; 6 - сосуд; 7 - источник | переменного тока; 8 - лампочка

Для измерения сопротивления раствора электролита при Т = const служит ячейка, изображенная на рис.1, а*. Через элекролит пропускают переменный электрический ток; схема включения ячейки в сеть приведена на рис. 1, б.

Сосуд 6 изготовляется из стеклянной трубки диаметром 12-15 мм и длиной 25-30 см. Концы трубки загнуты вверх. В горизонтальный участок трубки на расстоянии 10-12 см друг от друга впаивают два небольших кусочка платиновой проволоки (диам., 0,1 мм, длина 5-6 мм). К платиновым проволочкам припаивают тонкие медные проволочки, которые для большей прочности укрепляют на стеклянных выступах в нижней части сосуда. К ним припаивают провода, соединенные с вольтметром.

Платиновые электроды 3 служат для измерения падения напряжения в растворе электролита 5 в сосуде 6.

Ток подводится к раствору при помощи угольных электродов 4, закрепленных в резиновых пробках 1. Пробки вынимают при заполнении сосуда раствором; для сливания растворов служит кран 2. Через раствор пропускают переменный ток / (220 В). Для уменьшения тока в цепь последовательно с сосудом 6 включают дополнительное сопротивление - электрическую лампочку 8. Ток через раствор пропускают только во время измерений, чтобы не было разогревания раствора, изменяющего величину его электрического сопротивления.

Для измерения тока в цепи и падения напряжения между электродами 3 используют тестер (авометр), являющийся одновременно амперметром и вольтметром и позволяющий измерять как ток, так и напряжение в широком диапазоне их значений. Напряжение измеряется при параллельном включении вольтметра, а ток - при последовательном включении амперметра (рис. 1, б).

Измерив ток в цепи (7) и падение напряжения между электродами (U), можно вычислить сопротивление столба жидкости, заключенной между электродами:

• R = U/I, (4)
• и удельное сопротивление раствора электролита р:
• р = Rs/l, (5)
• где s - поперечное сечение проводника; l - его длина.

Отношение s/l называют "постоянной прибора". Эксперимент начинают с определения постоянной прибора. Для этого используют раствор электролита с известным удельным сопротивлением р (чаще всего 0,1 М раствор КС1, удельное сопротивление которого при 291 К и при 298 К равно соответственно 89,4 и 77,6 Ом*см). Измерив значения U и I в цепи, вычисляют R по уравнению (4), а затем постоянную прибора по уравнению (5).

Далее заменяют раствор хлорида калия исследуемым раствором и снова измеряют U и I. Зная постоянную прибора и сопротивление исследуемого раствора R, рассчитывают удельное сопротивление раствора электролита р и удельную электрическую проводимость а по уравнению (1).

Пользуясь соотношением (2), вычисляют μ исследуемого раствора.

Зная предельную молярную электрическую проводимость водного раствора исследуемого электролита μ  , рассчитывают по уравнению (3) степень диссоциации а.