Буферная емкость измеряется количеством г-эквивалентов или моль/л сильной кислоты или сильного основания

Буферная емкость измеряется количеством г-эквивалентов или моль/л сильной кислоты или сильного основания

Следовательно, буферная емкость измеряется количеством г-экв или моль/л сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферной системы, чтобы изменить его значение рН на единицу. Буферным действием обладают также смеси кислых солей с различной замещенностью водорода металлом. Например, в буферной смеси дигидрофосфата и гидрофосфата натрия первая соль играет роль слабой кислота, а вторая - роль её соли.

Фосфатный буферный раствор (NаН₂РО₄ + NаНРО₄) поддерживает рН 6,8. Т. о. варьируя концентрации слабой кислоты и её соли, можно получить буферные растворы с разными значениями рН.

Примерами буферных действий в природе является кровь, лимфа, почва. Для вычисления рН в буферных смесях применяют уравнение рН = рК_к - lg(с_к/с_с), где рК является силовым показателем кислоты или это логарифм константы диссоциации кислоты; с_к - концентрация кислоты, а с_с - концентрация соли. Указанное уравнение получено после логарифмирования уравнения константы диссоциации слабой кислоты, входящей в буферную смесь.

Для смесей слабых оснований и их солей рОН = рК_о - lg(с_о/с_с). Учитывая, что рН = рОН = 14, можно написать рН = 14 - рОН = 14 - рК_о + lg(с_о/с_с). Т.о. 1. мах буферная емкость набл-ся у смесей содержащих равные концентрации компонентов; 2. По мере добавления к буферному раствору кислоты или щелочи устойчивость его к изменению рН постепенно уменьшается. 3. Буферная емкость раствора тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси. При проведении анализов при постоянном рН следует учитывать буферную емкость используемой смеси.

Лекция Сущность гидролиза и типы гидролиза солей.  Как известно, растворы средних солей имеют различную реакцию среды: кислую, щелочную, нейтральную, хотя в их состав не входят ни гидроксильные, ни водородные ионы. Отчего это происходит? Объяснение этого явления следует искать в процессе взаимодействия солей с водой. Гидролиз - это разложение вещества водой или гидролизом соли наз-ся взаимодействие ионов соли с ионами воды, которое приводит к образованию слабых электролитов. Гидролиз соли - это реакция, обратная реакции нейтрализации. Поэтому каждую соль можно представить себе как соединение, образованное основанием и кислотой, которые бывают сильными и слабыми электролитами.

При этом различают 4-е типа солей. Соли, образованные слабой к-ой и слабым основанием при гидролизе сообщают раствору реакцию среды, зависящую от степени диссоциации продуктов гидролиза - кислоты и основания; если преобладают ОН^- ионы, реакция среды щелочная, если ионы Н⁺ - кислая, если же их число одинаково, то среда нейтральная. Например: соль CH₃COONH₄. Ионы этой соли одновременно связывают ионы Н⁺ и ОН^-, смещая равновесие диссоциации воды:

CH₃COO^-+ NH₄⁺ +H₂O^→_←CH₃COOH+NH₄OH (NH₃H₂O), среда нейтральная, стр. 23.

Однако, реакции водных растворов

(NH₄)₂S и (NH₄)₂CO₃

имеют слабо щелочную -9,2 реакцию, т.к. степень диссоциации NH₄OH, больше степени диссоциации ионов НСО₃^- и S^2-. Уравнение гидролиза лучше писать в сокращенной ионной форме, вместо формулы гидроксида аммония лучше писать формулу гидрата аммиака. Обратимый и необратимый гидролиз.

Для большинства солей гидролиз процесс обратимый.

Когда продукты гидролиза уходят из сферы реакции, гидролиз протекает необратимо, например: Al₂ S₃ + 6H₂O=2Al(OH)₃↓ + 3H₂S (в уравнения необратимого гидролиза ставится знак равенства). Гидролиз, в р-те которого образ-ся малорастворимые или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции, являются необратимыми. Степень гидролиза, смещение равновесия гидролиза. Влияние различных факторов на смещение равновесия гидролиза используется в аналитической химии для обнаружения отдельных ионов, регулирования кислотности и щелочности анализируемых р-ов, разделения ионов при систематическом качественном анализе.

Гидролиз солей происходит тогда, когда их ионы, образующиеся в процессе электролитической диссоциации, способны образовывать с водой слабые (малодиссоцированные) электролиты. Гидролизом называется реакция обменного разложения между водой и соответствующим соединением.

Механизм гидролиза солей, распадающихся в воде на ионы, определяется взаимодействием ионов с их гидратной оболочкой. Характер и степень распада гидратной оболочки зависят от поляризующего действия ионов: чем сильнее это действие, тем интенсивнее протекает гидролиз. Катионы связаны с молекулами воды донорно-акцепторной связью. Акцепторная способность катионов возрастает с увеличением их заряда и уменьшением размеров. Слабые акцепторы (катионы щелочных и щелочноземельных металлов) практически не поляризуют связь О - Н координированной молекулы воды.

Разложение воды в этом случае не происходит: Na⁺ + HOH ↔ реакция не идет. 2-х и 3-х зарядные катионы

(Cu²⁺, Fe^2+, Fe³⁺, Al³⁺ и др.)

разлагают молекулы воды с образованием гидроксо-аквакомплексов. Образуется избыток ионов гидроксония (Н₃О), т.е среда становиться кислой. Гидратация анионов осуществляется за счет водородной связи. Чем больше отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем легче протон отрывается от молекулы воды. Оторвавшийся протон присоединяется к аниону. Слабые доноры электронных пар - однозарядные ионы (Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^- и др.), а также ионы SO₄^2-, SiF₆^2- не вызывают заметного разложения воды. Cl^- +HOH ↔ реакция не идет.

Доноры средней силы -2-х и многозарядные анионы

CO₃^2-, PO₄^3- CN^- -

вызывают обратимое разложение воды: CO₃^2- + HOH↔HCO₃^- +OH^- -появляется избыток ионов ОН^-, т.е. среда становится щелочной. Т.о. суммарный эффект гидролиза солей определяется характером катионов и анионов.

1. Гидролиз практически не идет, рН среды не изменяется, если соль при ионизации образует малополяризующиеся катионы и малополяризующиеся анионы: NaCl↔ Na⁺ + Cl^-, Na⁺ + HOH↔реакция не идет.

. Гидролиз приводит к образованию кислой среды, если соль при ионизации образует среднеполяризующиеся катионы и малополяризующиеся анионы:

CuCl₂↔Cu²⁺+ 2Cl^-, Cu²⁺ +HOH↔CuOH⁺ + H⁺, Cl^- + HOH↔ реакция не идет, в молекулярной форме CuCl₂+ HOH↔Cu(OH)Cl + HCl.

. Гидролиз приводит к образованию щелочной среды, если соль при ионизации образует слабополяризующиеся катионы и среднеполяризующиеся анионы:

Na₂CO₃↔2Na⁺ +CO₃^2-, 2Na⁺+ HOH↔реакция не идет, CO₃^2- +HOH↔HCO₃^-+OH^-, в молекулярной форме Na₂CO₃+HOH↔NaHCO₃ + NaOH.

. Полный гидролиз с образованием малорастворимых оснований и слабых кислот происходит, если соль при диссоциации образует среднеполяризующиеся катионы и анионы: А1(СО₃)₃+6Н₂О↔2А1(ОН)₃+ 3Н₂СО₃.

Процесс гидролиза при необходимости можно подавлять введением реагента, имеющего одноименные ионы с продуктами гидролиза или изменяя температуру:

SbCl₃ + 2H₂O = Sb(OH)₂Cl + 2HCl; Sb(OH)₂Cl=SbOCl↓+H₂O.

Хлорид сурьмы в воде гидролизуется с образованием малорастворимого оксохлорида сурьмы, выпадающего в осадок. Для подавления гидролиза в этом случае в раствор добавляют НС1, которая смещает равновесие гидролиза влево, что позволяет избежать выпадения осадка и сурьма в растворе присутствует в виде растворимых хлоридных комплексов. Иногда необходимо увеличить глубину гидролиза. Степенью гидролиза h называется величина, равная отношению прогидролизовавшихся ионов n_h к общему числу n исходных ионов h=n_h/n, (в долях единицы или в процентах), она увеличивается с уменьшением концентрации раствора и с ростом температуры. В растворах солей, при гидролитических процессах устанавливается гидролитическое равновесие и константа гидролитического равновесия К_h наз-ся концентрационной константой гидролиза и выражается в общем случае реакции

В^- + Н₂О=НВ +ОН^- как отношение К_h =[HB][OH^- ]/[B^-].

При проведении соответствующих преобразований получают, что К_h=K_w/K_a, т.о. константа гидролиза равна константе основности основания, сопряженного с кислотой, анион которой гидролизуется. Обычно гидролизуется лишь очень малая часть ионов, образующихся при электролитической диссоциации соли, поэтому степень гидролиза намного меньше единицы: h<<1. Константа гидролиза соли слабой одноосновной к-ты и слабого основания равна К_гидр.= К_Н2О / К_кисл., где К_Н2О или К_w- ионное произведение воды [Н₃О⁺][ОН^-], а К_кисл. константа диссоциации слабой одноосновной кислоты. В результате всех преобразований можно рассчитать значение рН раствора, в котором гидролизуется анион слабой одноосновной к-ты по формуле рН=7 +0,5(рК_а- рс _b). рН гидролиза катиона слабого основания, например, а растворах солей аммония, содержащих катион аммония NH₄⁺: NH₄⁺ +H₂O = H₃O⁺ +NH₃, раньше записывали NH₄⁺ +H₂O=NH₄OH +H⁺.

В общем случае ВН⁺ +Н₂О = В + Н₃О⁺. И рН =7-0,5(рК_b -рс_а). В общем случае уравнение гидролиза катиона В+ слабого основания ВОН: В⁺ +2Н₂О=ВОН +Н₃О⁺. При гидролизе соли ВА, образованной катионом В⁺ слабого однокислотного основания ВОН и анионом А^- слабой одноосновной кислоты НА. Как сильный электролит соль ВА в водном растворе полностью распадается на ионы ВА→ В⁺ +А^-, которые гидролизуются: В⁺ + 2Н₂О = ВОН +Н₃О⁺ и А^- +Н₂О= НА +ОН^- расчет рН в этом случае по формуле: рН≈0,5(рК_w +pK_a - pK_b), где K_a и K_b -соответственно константы ионизации слабой кислоты НА и слабого основания ВОН, не являющихся сопряженными в смысле протолитической теории Бренстеда - Лоури.