ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ (ВЕСОВОЙ) МЕТОД АНАЛИЗА

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ (ВЕСОВОЙ) МЕТОД АНАЛИЗА ТЕМА 7

Гравиметрический анализ. Аналитика строго говоря интересует не вес реагирующих веществв, а их массы. ( поскольку вес это непостоянный показатель и изменяется с изменением расстояния от тела до центра земли, на экваторе меньше, чем на полюсах, в невесомости равен нулю).

Мерой кол-ва материи (в обычных условиях) является масса, за ед. кот-й принят кг, ед-ей веса является ньютон. Т.о. атомный, молекулярный вес - это условные понятия, принятые в химии. Измерение массы при выполнении опред-ий методом весового анализа чаще всего должно быть очень точным и поэтому проводится обычно при помощи весьма точного прибора - аналитических весов.

Дать показатели точности при взвешивании на ан. весах. Выделяются 3-и типа весовых определений.

1 - весовые опред-ия при выполнении кот-ых опред-мую составную часть количественно выделяют из анализ-го в-ва и взвешивают. Количественно выделить - значит выделить составную часть анализируемого в-ва настолько полно, насколько это позволяют сделать лабораторные приемы и св-ва данного вещества.

Так определяют например сод-ие золы в каменном угле (это очень важный анализ, т. к. сод-ся в угле примеси снижают его теплотворные кач-ва и засоряют топку). Для проведения такого анализа берут навеску угля, т.е. точно взвешивают небольшое кол-во пробы угля и сжигают его в муфельной печи в тигле (тигель доведен до постоянного веса) и навеску прокаливают до тех пор, пока масса оставшейся золы не будет уменьшаться, тигель с остывшей в эксикаторе золой точно взвешивают и опред-ют зольность угля в процентах,

исходя из пропорции:

навеска - 100%,

масса золы - х%,

т.е. х= масса золы 100/навеска.

Т.о. методы выделения делятся на выделении в-ва путем сжигания, электролиза (далее стр. 3).

2. определяемую составную часть полностью удаляют, а остаток взвешивают.

Определение содержания влаги в исследуемых веществах.

Таким способом обычно определяют содержание влаги в исследуемых веществах. Привести пример и расчет определения влаги. Условия проведения таких испытаний на стр.3 в методе отгонки. Весовые опред-ия первых 2-х типов выполняются довольно просто, в 3-ем случае метод осаждения, когда невозможно, например выделить и взвесить серу из каменного угля применяется метод осаждения (стр.3).

В данном примере серу выделить в виде малорастворимого соединения ВаSО₄. По кол-ву бария сернокислого легко опред-ть сод-ие серы, содержащейся в навеске угля, т. к. каждому атому серы соответствует одна мол-ла сер-го бария. Вычисления могут быть проведены при помощи соответствующих пропорций.

Для гравиметрических определений существует н-ко общих правил:

1. Перед определением какой-либо составной части анализируемого в-ва из навески взятого образца должны быть тщательно удалены другие составные части, ведущие себя в процессе данного анализа также, как и определяемая, или приняты соответствующие меры, не допускающие выделения этих сопутствующих составных частей вместе с определяемой (при опред-ии серы вместе с барием могут выделяться сульфаты второй группы катионов).
2. Следует использовать реактивы соответствующей степени чистоты: ч.д.а. или х.ч, обычно это указ-ся в методичках).
3. Правильно выполнить расчеты, т.к. ошибка в расчете равноценна ошибке в анализе.

Средняя проба анализируемого в-ва - это небольшое кол-во этого в-ва, состав которого одинаков с составом всей партии, от которой взята проба. П

равила отбора средней пробы зависят от физического состояния продукта (твердое, жидкое, газообразное), структуры (крупнокусковое, мелкокусковое, зернистое, порошкообразное и т. п.), упаковки (банки, мешки, бочки, навалом, насыпом), способом перевозки (автомобили, железнод-ые вагоны, цистерны, баржи и т.д.), а также размером партии. Методы отбора проб: первичная большая из различных мест партии, квартование, разделение на 3-и равные части: на анализ, на повтор и на арбитражное хранение.

Все это определяется НТД на данный продукт. Навеска - небольшое, точно взвешенное кол-во анализируемого в-ва, взятое от средней его пробы, кот-ое в процессе анализа количественно подвергается всем необходимым операциям. Обычно это н-ко граммов или десятых грамма. От количества навески зависит точность результата анализа.

Об абсолютной и относительной ошибках мы говорили, ясно что чем больше навеска в-ва тем меньше будет относительная ошибка при одинаковой ошибке взвешивания (после 4-го знака после запятой). Но большая проба требует большего кол-ва реактивов, ее обработка требует большего времени (например сжигание, прокаливание).

При проведении гравиметрических опред-ий ведут предв-ый расчет навески.

Для весовых анализов 1 и 2-го типа навеска должна быть такой величины, чтобы выделяемая и удаляемая из навески определяемая часть составляла от 0,01 до 0,1 г. Следовательно, чтобы правильно рассчитать навеску нужно знать хим-ую формулу анализ-го в-ва или приблизительное сод-ие составной части в пробе.

Например, какую навеску образца каменного угля нужно взять для определения его зольности, если предпол-ая зольность 10%?. Т. к. золы в образце меньшее кол-во, то берем большую норму, т.е. 0,1г, чтобы навеска не получилась слишком маленькой и рассчитываем по пропорции: 0,1 -10%, х(навеска) - 100 %, получ-ся 1г. В третьем виде для образования осадка следует учитывать физические св-ва (структуру и плотность) в-ва, в виде которого осаждается определяемая составная часть, т.н. осаждаемая форма, которая часто отличается от весовой формы.

При определении железа осаждаемая форма Fе(ОН)₃, а весовая форма - Fе₂О₃, в случае ВаSО₄ и весовая и осаждаемая форма одинаковы, ионы Са осаждаются в виде СаС₂О₄Н₂О, а взвешиваются после прокаливания осадка в виде СаО. Осаждаемая форма оксалат кальция, а весовая форма - окись кальция. Плотность получаемого осадка влияет на дальнейшие стадии его обработки, особенно на промывку - легко осадка будет много в фильтре и его трудно и долго придется промывать и в этом случае предпочтительнее тяжелый осадок.

Поэтому в осадительных методах величина навески должна рассчитываться исходя из характера осадка:

аморфного (легкого, гидроокиси) - 0,07 - 0,1г; кристаллического легкого (большинство солей) - 0,1 - 0,15г; кристаллического тяжелого - 0,2 - 0,4г; кристаллического очень тяжелого (соли свинца, серебра) до 0,5г.

Взятие навески на аналитических весах требует определенных навыков и выполняется по соответствующим правилам, переносят количественно в стакан или колбу смывая водой и растворяя в воде или к-те при нагревании в водяной или песочной бане и приступают к осаждению. Цель осаждения - количественно перевести определяемую составную часть анал-го в-ва в в опред-ое химич-ое соединение. Зная массу выделенного осадка, можно рассчитать сод-ие опред-ой составной части, если осаждение произойдет не количественно, то масса осадка получится меньшей, а след-но и результат анализа будет меньше.

И тут есть правило: если осаждаемый ион может быть осажден различными ионами, из них следует выбирать в кач-ве осаждающего тот, который образует осадок, обладающий наименьшей растворимостью. Для расчета кол-ва реактива необходимого для осаждения исходят из правила эквивалентности согласно которому 1г-экв осаждаемой составной части реагирует с 1 г-экв осадителя.

На практике осадителя берут в некотором избытке. При осаждении необходимо соблюдать следующие условия: осаждать только из разбавленных р-ов разбавленными растворами осадителя (концентрированные р-ры следует использовать при получении аморфных осадков). Этот прием позволяет медленно и количественно образовываться осадку и и затрудняет все виды соосаждения; осаждать только подогретые р-ры горячими растворами осадителей, что способствует образ-ию крупных кристаллов; осадитель в кол-ве вычисленного объема добавлять медленно, порциями, при постоянном помешивании стекл-ой палочкой; следует добавлять небольшое кол-во коагул-х в-в, желательно улетучив-ся при прокаливании осадка. Дать время для созревания осадка, т.е. для превращения мелких кристаллов в крупные. Аморфные осадки подвергают дальнейшей обработке сразу, без выдержки для созревания, т.к. они ведут себя в р-ре как адсорбенты, т. е. загрязняются.

Проверка полноты осаждения добавлением по стенке стакана н-ких капель осадителя и при появлении мути добавляют н-ко мл раствора осадителя и выдерживают некоторое время на водяной бане. Фильтрование и фильтрование с декантацией - сливание отстоявшейся жидкости по стеклянной палочке, стараясь не взмучить р-р. Используют воронки стеклянные или другие, фильтр складывают, раскрывают, вставляют в воронку, расправляют, смачивают дист-ой водой, между стенками воронки и фильтром не должно оставаться пузырьков воздуха. Затем добавляют 50 мл промывной жидкости взмучивают, дают отстояться и вновь декантируют и так трижды, практически большее количество промывок, что обеспечивает лучшее и быстрое фильтрование и частичную промывку. Следует не отводить палочку от воронки или от стакана с осадком и не класть ее на стол, чтобы не потерять ни капли раствора. При фильтровании важно не потерять осадок и не добавить вес за счет фильтров. Поэтому используют беззольные фильтры, а не обычную фильтровальную бумагу.

Т. е. фильтры предварительно подготовленные из которых удалена значительная часть минеральных в-в. Масса золы такого фильтра настолько мала, что ею обычно пренебрегают. Обычно масса золы указывается на обложке упаковки фильтров, если она составляет более 0,0002 г, то есть находится в пределах чувствительности аналитических весов, ее отнимают от массы прокаленного осадка. Перед началом фильтрации выбирают фильтр нужной плотности и наиболее подходящего размера. Черная или красная лента - наиболее крупнопористые фильтры и соответственно быстро фильтрующие, используются для фильтрации и отделения аморфных осадков, например, гидроксидов железа, алюминия и др. Белая лента - фильтры средней плотности, применяются для отделения кристаллических осадков. Синяя лента - фильтры мелкопористые используются для отделения мелкокристаллических осадков, сульфата бария, оксалата кальция.

Для последующей промывки учитывают не объем фильтруемой жидкости, а массу определяемого осадка. Он должен заполнять не более половины фильтра, чтобы не возникали проблемы с его промывкой. Используются стеклянные фильтрующие тигли с вакуумной системой, для фильтрования кристаллических осадков. Промывка осуществляется порциями промывной жидкости при ее приливании после профильтровывания предыдущей порции, в воду следует добавлять небольшое кол-во осадителя, чтобы избежать потерь. В случае пептизации, в промывную воду добавляют электролиты-коагуляторы, обычно легко летучие в-ва, удаляющиеся при последующем прокаливании осадка - обычно это растворы, содержащие аммоний.

Осадок увлекает с собой посторонние в-ва, находящиеся вр-ре, это наз-ся соосаждением и предтавлен 4-мя видами: окклюзией, изоморфное соосаждение, соосаждение сообразованием химических соединений, образющихсяя между посторонним в-вом и осаждаемым в-вом, соосаждение в р-те поверхностной адсорбции примесей осадком.

• 1-ый тип - это процесс захвата микрокропримесей внутрь растущих кристаллов осадка и наиболее трудно устраняется.
• 2-ой - процесс образования «смешанных кристаллов» ионами основного компонента и микропримеси, имеющими близкие радиусы, например, сульфат бария может увлекать кристаллы перманганата калия, т.к. эти в-ва изоморфны, т. е. образуют совместную пространственную кристаллическую решетку.
• 3 - ий вид происходит между осаждаемым в-вом и присутствующими в р-ре примесями, например, при осаждении ионов бария раствором серной к-ты, то, в присутствии ионов железа образуется комплексная соединения сульвата бария и железа, при этом следует предварительно гидроксидом аммония удалить примеси железа в виде гидроксида железа, отфильтровав последний.

Иногда для удаления примесей используют переосаждение, т. е. осадок, содержащий примесит, например, оксалат кальция и примесь оксалат магния, растворяют в соляной к-те, нейтрализуют и вновь осаждают оксалатом аммония, т.к. концентрация магния становится меньше, то он не влияет на осаждение кальция. 4-ый вид устраняется промывкой и горячей водой, т. к. адсорбция сопровождается десорбцией. Последняя промывка сопровождается обтиранием стеклянной палочки кусочком фильтра и он кладется в в общий фильтр. И затем делают пробу на полноту удаления примесей, из фильтрата берут 2-3 мл р-ра и проводят качественную реакцию, например на хлориды и т.д. Фильтрат затем отбрасывают, если он не содержит основного в-ва и совсем прозрачен. Отделение осадка и прокаливание. После промывки на фильтре остается практически чистый осадок и остается только узнать его массу.

Т. к. количественно снять осадок с фильтра невозможно, в большинстве случаев вместо этого фильтр подсушивают в сушильном шкафу на воронке при 90 - 105⁰ С, переносят в предварительно доведенный до постоянного веса фарфоровый, металлический или платиновый тигль и сжигают с предварительным озолением на электроплитке и в течение 20 -30 мин в муфельной печи (в случае, если осадок не взаимодействует с углеродом) или без фильтра, высыпают осадок на глянцевую бумагу и накрывают химическим стаканом или воронкой. Фильтр с остатками осадка сжигают в тигле (постоянный вес), добавляют осадок и прокаливают до постоянного веса.

Расчет ведут в 2-ва приема:

1. Сначала узнают, ск. г определяемой составной части содержится в полученном кол-ве весовой формы. Эту величину находят из соотношения молекулярных или атомных весов определяемой составной части и весовой формы.
2. Затем (как и в первых 2-х случаях) узнают, сколько % составляет масса определяемой составной части от массы всей взятой навески. Температура прокаливания может ориентировочно определяться по цвету каления муфельной печи, от темно-красной - 525 до ослепительно-белой 1400-1500⁰ С.

Фактор пересчета или аналитический фактор: отношение молярной массы определяемого в-ва к молярной массе в-ва, находящегося в осадке Ф= М опред-го в-ва / М в-ва, нах-ся в осадке. Фактор пересчета показывает сколько граммов определяемого в-ва содержит1 г осадка. Например Ф = М (Ва) М (Ва О₄) = 137,40 /233,40= 0,5887. По готовой формуле можно вычислить содержание элемента в сложном веществе: % = ( Ф/ )100, масса полученного осадка,; Ф - фактор пересчета, - навеска исследуемого вещества.