Метод определения массовой доли общего азота в сложных удобрениях (дистилляционный метод с восстановлением нитратного азота хромом и минерализацией органического азота) ГОСТ 30181.9-94

1 РАЗРАБОТАН Межгосударственным техническим комитетом МТК 84 «Неорганические продукты азотной группы на базе аммиакаи азотной кислоты и полупродукты их производства»

ВНЕСЕН Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации,метрологии и сертификации (протокол № 6—94 от 21 октября 1994 г.)

За принятие проголосовали:

3 Настоящий стандарт содержит полный аутентичный текст международного стандарта ИСО 5315—84 «Удобрения. Определение общегосодержания азота. Титриметрический метод после перегонки» с дополнительными требованиями, отражающими потребности экономики страны

4 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 7 июня 1996 г. № 363межгосударственный стандарт ГОСТ 30181.9—94 введен в действиенепосредственно в качестве государственного стандарта РоссийскойФедерации с 1 июля 1997 г.

5 ВЗАМЕН ГОСТ 20851.1—75 в части раздела 9

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания на территории Российской Федерации без разрешенияГосстандарта России

• Метод определения массовой доли общего азота в сложных удобрениях (дистнлляцнонный метод с восстановлением нитратного азота хромом иминерализацией органического азота) Mineral fertilizers.
• Method for determination of total mass fraction of nitrogen in compound fertilizers (distillation method using the chromium reduction of nitrate nitrogen and mineralization of organic nitrogen)

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод определения массовой доли общего азота с восстановлением нитратного азота хромом, минерализацией органического азота и последующей дистилляцией.

Диапазон определения массовых долей азота — 10—35 %.

Продолжительность анализа — 4,5 ч.

Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа — +1,3% при доверительной вероятности Р — 0,95 (длямассовой доли азота 34 %).

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

• ГОСТ 1770—74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
• ГОСТ 3118—77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
• ГОСТ 3769—78 Реактивы. Аммоний сернокислый. Технические условия
• ГОСТ 4145—74 Реактивы. Калий сернокислый. Технические условия
• ГОСТ 4165—78 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия
• ГОСТ 4166—76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия
• ГОСТ 4204—77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

Издание официальное

• ГОСТ 4328—77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия
• ГОСТ 4919.1—77 Растворы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов
• ГОСТ 4919.2—77 Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов
• ГОСТ 6341—75 Реактивы. Кислота янтарная. Технические условия
• ГОСТ 6709—72 Реактивы. Вода дистиллированная. Технические условия
• ГОСТ 7328—82 Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия
• ГОСТ 9147—80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
• ГОСТ 14919—83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
• ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
• ГОСТ 22180—76 Реактивы. Кислота щавелевая. Технические условия
• ГОСТ 24104—88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия
• ГОСТ 25336—82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
• ГОСТ 25794.1—83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования

3 СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Метод основан на восстановлении нитратного азота до аммонийного порошком хрома в солянокислой среде, гидролизе амидного азота до аммонийного при кипячении с концентрированной сернойкислотой, минерализации органического азота до аммонийного прикипячении с концентрированной серной кислотой в присутствиикатализатора, отгонке аммиака из щелочного раствора, абсорбцииаммиака раствором серной кислоты и обратном титровании избыткакислоты раствором гидроокиси натрия.

4 РЕАКТИВЫ

Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч., концентрированная и растворы молярной концентрации с (*/2H2S04) =" 0,1, "0,2 и 0,5 моль/дм3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., растворы массовой концентрации 400 г/дм3и молярной концентрации с (NaOH) =" 0,1 моль/дм3, готовят по ГОСТ 25794.1.

Калий фталевокислый кислый, ч.д.а. или кислота янтарная по ГОСТ 6341, х.ч., перекристаллизованные по ГОСТ 4919.2, или кислота щавелевая по ГОСТ 22180, х.ч.

Калий сернокислый по ГОСТ 4145, х.ч. или натрий сернокислый по ГОСТ 4166, х.ч.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165, х.ч.

Хром металлический, порошок технический, марки ПХ 1C.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769, х.ч., высушенный до постоянной массы при 105 °С.

Фенолфталеин (индикатор), приготовленный по ГОСТ 4919.1, спиртовой раствор с массовой долей 0,1 %.

Метиловый красный (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 0,2 %, приготовленный при нагревании.

Бромкрезоловый зеленый, спиртовой раствор с массовой долей 0,1 % или метиленовый голубой (индикатор), спиртовой раствор смассовой долей 0,1 %, приготовленный при слабом нагревании.

Смешанный кислотно-основной индикатор (метиловый красный и бромкрезоловый зеленый или метиловый красный и метиленовыйголубой), готовят по ГОСТ 4919.1, 3.2.

Парафин, ч., или масло силиконовое, ч. (вещества, снижающие пенообразован и е).

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

5 АППАРАТУРА

Весы лабораторные общего назначения модель ВЛР-200 по ГОСТ 24104 или весы другого типа с пределом взвешивания 200 г,ценой наименьшего деления не более МО-4г, не ниже 2-го классаточности.

Весы лабораторные общего назначения модель ВЛКТ-2 кг-М по ГОСТ 24104 или весы другого типа с пределом взвешивания 2000 г,ценой наименьшего деления не более 0,1 г, 4-го класса точности.

Набор гирь Г-2—210 по ГОСТ 7328.

Секундомер любого типа.

Термометр 1-БЗ по НД.

Пипетки вместимостью 5 и 25 см3.

Цилиндры 1-10, 1(3)—25, 1(3)—50, 1(3)—250 по ГОСТ 1770.

Бюретки вместимостью 25 и 50 см3.

/ — колбонагреватель; ^—.реакционная колба ^ — колба стеклянная круглодонная; 2 — во-вместимостью 0,5-1,0 дм* 3 - каплеулови- Р°нка стеклянная капельная; 3 - каплеуловитель; 4 — капельная воронка с краном; 5 — тель; 4 ^ — холодильник стеклянный холодильник; 6 — приемник; 7 — барбатер шариковый; 5 — колба коническая

Рисунок 1 — Прибор для отгонки Рисунок 2 — Прибор для отгонки

аммиака аммиака

Прибор для отгонки Аммиака (рисунки 1, 2) или аналогичный прибор.

Прибор комплектуется:

- колбой К-2—1000—42 ТХС по ГОСТ 25336;

- каплеуловителем КО-60 ТХС по ГОСТ 25336;

- воронкой капельной (рисунки 1, 2);

- холодильником ХШ-1—300—29/32 ТХС по ГОСТ 25336;

- колбой (приемником) Кн-2—500—34 по ГОСТ 25336 и барбате-ром (рисунок 1) или колбой (приемником) конической вместимостью 500 см3с отводной трубкой (рисунок 2);

- электроплиткой по ГОСТ 14919 или колбонагревателем.

Пробирка типа П1, П2, П2Т, ПЗ, П4 вместимостью не более

10 см³ по ГОСТ 25336.

Промывалка любого исполнения.

Колба КН-2—250 с любым конусом ТХС по ГОСТ 25336.

Капельница 3—7/11 ХС по ГОСТ 25336 или любого типа.

Средства против бурного кипения — «кипелки», представляющие собой стеклянную трубку размером 100 х 5 мм с полиэтиленовойтрубкой длиной 25 мм на конце, или стеклянные шарики диаметром3—5 мм, или кусочки пористого материала, устойчивые в даннойсреде (пемза, гранулы оксида алюминия).

Колбонагреватель или электроплитка по ГОСТ 14919.

Шпатель 2(3) или ложка 2(3) по ГОСТ 9147.

Ступка 4,7 по ГОСТ 9147.

Пестик 2,4 по ГОСТ 9147.

Бумага индикаторная универсальная по НД-

6 ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

6.1 Приготовление катализатора для минерализацииорганического азота

Для получения тонкомолотого катализатора навески предварительно растертых в ступке сернокислого калия и сернокислой меди (И) массой 1000 и 50 г соответственно (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака) тщательно перемешивают.

6.2 Определение коэффициента поправки для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия

Навеску янтарной кислоты массой 0,25 г или кислого фталево-кислого калия массой 0,5 г (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака) помещают в коническуюколбу вместимостью 250 см3и растворяют в 50 см3дистиллированной воды, раствор янтарной кислоты нагревают до кипения. Затемдобавляют 2—3 капли раствора фенолфталеина и титруют растворомгидроокиси натрия до появления розовой окраски, не исчезающей втечение 1 мин.

Действительную молярную концентрацию раствора гидроокиси натрия С0, моль/дм3, вычисляют по формуле

пщ 1000 /]ч

где т0— масса навески установочного вещества, г;

М — молярная масса эквивалента установочного вещества, г/моль;

V0— объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование навески, см3.

Коэффициент поправки К вычисляют по формуле

где С0— действительная молярная концентрация раствора гидроокиси натрия, моль/дм3;

0,1 — номинальная молярная концентрация раствора гидроокиси натрия, моль/дм3.

6.3 Определение коэффициентов поправки Кхи Кх* длямолярных концентраций растворов серной кислоты

Коэффициенты поправки для молярных концентраций растворов

серной кислоты определяют по раствору гидроокиси натрия, коэффициент поправки которого К определен предварительно (6.2). Для этого в коническую колбу вместимостью 250 см3помещают растворсерной кислоты, объем которого Vxравен 25 см3при молярнойконцентрации с (]/2H2S04) =" 0,1 моль/дм3или 0,2 моль/дм3и V2равен 5 см3при с (]/2H2S04) — 0,5 моль/дм3. Затем объем растворадоводят дистиллированной водой до 50 см3, добавляют 2—3 каплираствора фенолфталеина и титруют раствором гидроокиси натрия допоявления розового окрашивания.

Коэффициенты поправки Кхи К{ для растворов серной кислоты вычисляют по формулам:

="

<"p > V- к

V к

(3)

где V — объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора серной кислоты, см3.

6.4 Проверку работы прибора проводят следующим образом: навеску сульфата аммония, содержащую 100 мг азота (результат взвешиваниязаписывают с точностью до четвертого десятичного знака), помещаютв реакционную колбу (рисунки 1, 2), собирают прибор в соответствиис рисунком 1 или 2 и проводят операции, указанные в разделе 7.

Полученный результат может отличаться от заданной массовой доли азота не более чем на значение погрешности анализа.

7 ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Массу навески анализируемой пробы, содержащей не более 60 мг нитратного и 235 мг общего азота, устанавливают в стандарте на

конкретный вид удобрения (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака).

Для восстановления нитратного азота в аммонийный навеску анализируемой пробы переносят в реакционную колбу (рисунки I,2), добавляют 35 см3дистиллированной воды, выдерживают в течение 10 мин, периодически слегка помешивая содержимое до растворения всех нитратов, затем добавляют навеску порошка хрома массой1,2 г (результат взвешивания записывают с точностью до второгодесятичного знака), 7 см3соляной кислоты и выдерживают колбу втечение 5—10 мин при температуре окружающего воздуха. Затемколбу нагревают в течение 4—5 мин на колбонагревателе, отрегулированном таким образом, чтобы 250 см3воды с начальной температурой 25 °С закипали в течение 7—7,5 мин.

При отсутствии в удобрении органического азота гидролиз амидного азота проводят следующим образом: колбу с навеской анализируемой пробы помещают в вытяжной шкаф, вносят в колбу несколько «кипелок», осторожно добавляют 10 см3концентрированной серной кислоты, закрывают колбу полой грушевидной стеклянной пробкой и устанавливают колбу на колбонагреватель,отрегулированный таким образом, чтобы 250 см3воды с начальнойтемпературой 25 °С закипали в течение 20—30 мин. Содержимоеколбы доводят до легкого кипения и кипятят до полного прекращения выделения белых паров, после этого кипятят еще в течение15 мин. Затем колбе дают остыть, осторожно добавляют 250 см3дистиллированной воды и вновь охлаждают до температуры окружающего воздуха. Если в состав удобрения входит органическийазот или состав удобрения не известен, минерализацию проводятследующим образом: колбу с навеской анализируемой пробы помещают в вытяжной шкаф, добавляют навеску катализатора массой22 г (результат взвешивания записывают с точностью до первогодесятичного знака), несколько «кипелок», осторожно добавляют25 см3концентрированной серной кислоты и одну каплю вещества, снижающего пенообразование. После этого закрывают колбуполой грушевидной стеклянной пробкой и устанавливают на колбонагреватель, отрегулированный таким образом, чтобы 250 см3воды с начальной температурой 25 *С закипали в течение 20—30 мин.

При интенсивном пенообразовании уменьшают нагрев. После прекращения образования пены нагрев увеличивают до кипения икипятят до полного прекращения выделения плотных паров сернойкислоты, после чего содержимое колбы слегка перемешивают и

кипятят еще в течение 60 мин. По окончании нагревания содержимое колбы охлаждают, осторожно добавляют 250 см3дистиллированнойводы и вновь охлаждают до температуры окружающего воздуха.

Собирают прибор в соответствии с рисунком 1 или 2.

Перед соединением в приемник добавляют отобранный бюреткой (или пипеткой) раствор серной кислоты. Объем и концентрацияотобранной серной кислоты зависят от массы общего азота в навескеи определяются по таблице.

Затем добавляют в приемник 4—5 капель раствора смешанного индикатора и такой объем дистиллированной воды, чтобы барбатер(рисунок 1) или отверстие боковой трубки (рисунок 2) были закрытыжидкостью.

После этого в капельную воронку помещают 100 см3раствора, содержащего 400 г/дм3гидроокиси натрия, и осторожно вводят этотраствор в реакционную колбу. Затем закрывают кран, оставив вкапельной воронке около 2 см3раствора и добавляют в нее 30 см3воды. После прекращения бурной реакции в реакционной колбепостепенно усиливают нагревание, доводят содержимое колбы доинтенсивного кипения и кипятят раствор до тех пор, пока отгонитсяоколо 150 см3дистиллята.

Затем проверяют отсутствие аммиака в конденсате. Для этого отсоединяют приемник, обмывают конец барбатера (срез трубкихолодильника в случае использования колбы с отводной трубкой),сливая промывные воды в приемник, набирают в пробирку около1 см3дистиллята и испытывают полноту отгонки аммиака, прибавляянесколько капель реактива Несслера (при отсутствии аммиака недолжно появляться желтой окраски), или при помощи индикаторнойбумаги (значение pH 6—7). При большем значении pH отгонку продолжают, проверяя каждые 10 мин отсутствие аммиака в конденсате, какэто указано выше. После окончания отгонки удаляют источник тепла.Каплеуловитель отсоединяют от холодильника и промывают холодильник, расширитель и внешнюю стенку выводной трубки дистиллированной водой, собирая промывную воду в приемник.

Избыток серной кислоты оттитровывают раствором гидроокиси натрия молярной концентрации с (NaOH) =" 0,1 моль/дм3в присутствии смешанного индикатора до изменения окраски от фиолетовойдо зеленой.

Одновременно проводят контрольный опыт в тех же условиях и с тем же количеством реактивов, но без анализируемой пробы, применяя раствор серной кислоты молярной концентрации с (!/2H2S04)="= 0,1 моль/дм3. Разница между о&"amp;ьемом раствора серной кислоты и

объемом раствора гидроокиси натрия, израсходованного в контрольном опыте, не должна превышать 1 см3, в противном случае проверяют реактивы, в первую очередь порошок хрома.

Таблица 1

8 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Массовую долю общего азота X, %, вычисляют по формуле

[<*0- КхVx-K V3-K У,)) 0Л 14-100(4)

Л/и 1000

• где Aq — коэффициент, зависящий от молярной концентрации используемого раствора серной кислоты (таблица 1);
• К{— коэффициент поправки для молярной концентрации раствора серной кислоты;
• Vx— объем раствора серной кислоты, помещенный в приемник при анализе пробы, см3;
• К — коэффициент поправки для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия;
• V — объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование избытка раствора серной кислоты при анализепробы, см3;
• Кх— коэффициент поправки для молярной концентрации раствора серной кислоты с (!/2H2S04) =" 0,1 моль/дм3;
• V3— объем раствора серной кислоты молярной концентрации с 0/2H2S04) =" 0,1 моль/дм3, помещенный в приемник припроведении контрольного опыта, см3;
• V4— объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование избытка раствора серной кислоты при проведении контрольного опыта, см3;
• 0,1 — номинальная молярная концентрация раствора гидроокиси натрия, моль/дм3;
• 14 — молярная масса эквивалента азота, г/моль; т — масса навески удобрения, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допустимое расхождение, равное0,5 % при доверительной вероятности Р=" 0,95 (для массовых долейазота "30,5—34,0 %).

УДК 631.82:546.17.06:006.354 ОКС 71.040.40 Л19 ОКСТУ 2109