нанесение гальванических покрытий, подготовка поверхности металла и металлических изделий

В данном материале рассмотрим важные составляющие процесса нанесения и использования, области использования гальванических покрытий, подготовка поверхности металла и металлических изделий, тонкости нанесения.

гальванотехника процессы электролиза при обработке поверхности металлических изделий

Гальванотехника (Electroplating) относится к прикладной электрохимии, которая изучает процессы электролиза, применяемые при обработке поверхности металлических изделий путем нанесения металлопокрытий, окисных или солевых пленок, электролитического растворения металлов, а также для изготовления новых изделий, копирующих поверхности металлических и неметаллических предметов.

Гальванотехника делится на два основных направления:

гальванотехника находит свое применение в

В полиграфическом производстве (printing production) гальваностегия применяется при изготовлении печатных форм.

Для увеличения износостойкости стереотипов и клише их покрывают твердыми металлами: никелем, железом или хромом.

При незначительной толщине защитных слоев покрытий (около 10–40 мкм) тиражеустойчивость возрастает от 20–40 тыс. отт. до нескольких сотен тысяч отт.

гальванопластика копий поверхностей предметов в форме массивных металлических осадков, на которых происходило электроосаждение

Гальванопластика – образование точных копий поверхностей разнообразных предметов в форме массивных металлических осадков, легко отделяющихся от поверхностей, на которых происходило электроосаждение. Гальванопластика применяется реже, в основном, полиграфии, в производстве скульптурных изделий, радиотехнической промышленности. Для осаждения в гальванопластике используют медь, иногда железо, никель, серебро, золото, платину.

Для того, чтобы гальванопластическим путем воспроизвести поверхность того или иного предмета, с нее сначала снимают матрицу, представляющую собой обратную копию рельефа поверхности, а затем на эту матрицу осаждают металл.

Изготовление матрицы прессованием

Матрицы изготавливают прессованием из пластических материалов – воска, пластмасс, свинца или электролитическим путем из различных металлов.

Поверхности металлических предметов или металлических матриц в целях предупреждения прочного срастания с гальванопластическими отложениями подвергают специальной обработке, например, окислителями для образования пассивной пленки. Поверхности матриц, изготовленных из неметаллических материалов – гипса, воска, пластмасс, делают электропроводными.

• Для этого их натирают графитом или покрывают тонким слоем металла, чаще всего серебра, осаждая его химическим путем или путем распыления в вакууме.

Гальванопластическим способом изготавливают высококачественные и тиражеустойчивые дубликаты печатных форм – гальваностереотипы. Для этого с поверхности оригинальной печатной формы снимают матрицу, после соответствующей подготовки ее поверхности наращивают слой металла – меди, никеля или железа толщиной 0,3–0,5 мм. Полученное металлическое отложение снимают с матрицы. Для придания прочности, необходимой в процессе печатания, отложение заполняют с обратной стороны типографским свинцово-сурьмяно-оловяным сплавом или пластической массой и подвергают механической обработке )строгают или фрезеруют с оборотной стороны для обеспечения требующейся точности).

гальваностереотипы высококачественные и тиражеустойчивые дубликаты печатных форм

Гальваностереотипы имеют преимущества перед литыми гартовыми стереотипами в четкости и прочности печатающих элементов. Гальваностереотипы можно изготовить с автотипных клише с растром свыше 80 лин/см, тогда как литые стереотипы изготовляются только с растром 34 лин/см. Тиражеустойчивость медных гальваностереотипов составляет 300 тыс.отт., медных хромированных – до 500–800 тыс.отт., никелевых или железных – до нескольких миллионов отт. Качество металлических осадков, их кристаллическая структура, механическая прочность, состояние поверхности зависит от химического состава рабочих растворов гальванических ванн, плотности тока, температуры растворов, интенсивности их перемешивания. Изменяя параметры электролитического процесса, можно изменять свойства металлических осаждений в выгодном эксплуатационном направлении.

Катодные процессы основанные на восстановлении ионов

В гальваностегии и гальванопластике используются катодные процессы, основанные на восстановлении ионов. Вместе с тем в гальванотехнике используют и анодные процессы, основанные на нейтрализации анионов или ионизации металлов.

Нейтрализация анионов / ионизация металлов

К этим процессам относят:

Пленки имеют электроизоляционные свойства, они могут защищать от коррозии, служить грунтом при покраске металлических изделий. К анодным процессам относят также электрофоретическое осаждение каучука, применяемое при изготовлении специальных резиновых клише для анилиновой печати.

печатные формы изготовление гальванопластикой

подготовка поверхности металла, металлических изделий перед нанесением гальванических покрытий

Подготовка поверхности металлических изделий перед нанесением гальванических покрытий Способы подготовки поверхности изделий к электролитическому нанесению металлов различны: для гальванического покрытия требуется подготовка поверхности, обеспечивающая прочное прирастание электролитического осадка к покрываемому металлу; для гальванопластики, наоборот, требуется подготовка поверхности, позволяющая легко отделить от нее электролитически осажденный металл. Для нанесения покрытий допускаются детали, на поверхности которых нет окалины, ржавчины, раковин, царапин, заусенцев и др.

4 класс точности поверхность детали / 4 class accuracy surface details

Шероховатость покрываемой поверхности детали должна быть не ниже 4 класса точности. Затем проводят подготовительные операции, от тщательности выполнения которых зависит качество покрытия и эксплуатационные свойства изделий. Порядок проведения подготовительных операций зависит от природы основного материала, способа изготовления детали (штамповка, резание, литье и т.д.), срока межоперационного хранения и характера загрязнений.

Для подготовки поверхности к покрытию применяют механические, химические и электрохимические способы.

К механической обработке поверхностей относятся / Surface machining includes:

шлифование металла, металлических изделий

Шлифование заключается в механическом снятии зернами абразива тонкого слоя металла для устранения царапин, забоин, рисок и других дефектов поверхности. Осуществляется с помощью твердых или эластичных кругов, а также абразивных лент на одно- или двухшпинельных станках или шлифовально-полировочных ленточных станках.

полирование металла, металлических изделий

Полирование – процесс окончательной отделки деталей с целью получения зеркально-блестящей сглаженной поверхности. Полированию подвергаются покрытия медью, никелем, хромом. С помощью полирования шероховатость поверхности может быть повышена от 7-9 до 10-13 класса. Его проводят как до нанесения покрытия, так и после этого с помощью эластичных мягких кругов и полировочных паст на том же оборудовании, что и шлифование.

пескоструйная очистка металла, металлических изделий

Пескоструйная очистка (Sandblast cleaning) – это обработка деталей сильной струей кварцевого или металлического песка или стальной дроби с целью удаления толстого слоя окалины, ржавчины, небольших рисок и раковин. После обработки поверхность становится равномерно матовой и чистой.

гидроабразивная очистка металла, металлических изделий

Гидроабразивная очистка (Hydroabrasive cleaning) более эффективна в сравнении с пескоструйной очисткой. Проводят ее струей воды с абразивом, подаваемой в специальную камеру. Зернистость абразива выбирают в соответствии с назначением данной операции. Для замедления коррозии в воду добавляют ингибиторы, например, нитрит натрия, карбонат кальция, триэтаноламин и др. Химическая и электрохимическая подготовка поверхности включает химические и электрохимические процессы обезжиривания, травления, активации и полирования.

обезжиривание металла, металлических изделий

Обезжиривание осуществляют предпочтительно в негорючих органических растворителях (тетрахлорэтилене или трихлорэтилене) путем погружения детали в жидкость, струйным способом или обработкой в паровой фазе. Эти процессы проводят в специальном герметизированном оборудовании, так как при высокой температуре хлорированные углеводороды разлагаются с выделением токсичных соединений.

Применение легко воспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) крайне нежелательно вследствие пожароопасности

Применение бензина и уайт-спирита, керосина и других легко воспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) крайне нежелательно вследствие их большой пожароопасности. К обезжириванию в органических растворителях прибегают при наличии на поверхности печатной формы плотного слоя краски, в особенности засохшей. После обезжиривания в органических растворителях на поверхности обычно остается жировая или масляная пленка, удаляемая путем химического или э/х обезжиривания. Для обезжиривания поверхностей, загрязненных жирами растительного и животного происхождения, можно применять растворы щелочей. Такие жиры представляют собой глицериновые эфиры жирных кислот – пальмитиновой, стеариновой, олеиновой; при взаимодействии со щелочами они омыляются:

• Алюминий, цинк и их сплавы легко растворяются в растворах щелочей.

Поэтому для обезжиривания этих металлов применяют менее концентрированные щелочные растворы, содержащие жидкое стекло, в присутствии которого на металле образуется пленка, предохраняющая поверхность от разрушения.

электрохимическое обезжиривание металла, металлических изделий

Электрохимическое обезжиривание– способ обезжиривания металлов на катоде или на аноде в щелочном растворе под действием электрического тока. В зависимости от того, каким электродом (катодом или анодом) является изделие, обезжиривание называют катодным или анодным. Состав раствора, применяемого для электрохимического обезжиривания, приблизительно такой же, как и для химического обезжиривания. Процесс ведут при температуре раствора 60-80° С и плотности тока 0,2–1 кА/м². Электрохимическое обезжиривание более эффективно, чем химическое, благодаря тому, что газы (водород и кислород), выделяющиеся на электродах, выполняют роль эмульгаторов, ослабляют связь жировых капель с поверхностью металла и тем самым ускоряют их удаление. При обезжиривании на катоде возможно его наводораживание, металл становится хрупким, поэтому практикуют комбинированное обезжиривание: катодное в течение 3–10 мин и анодное в течение 1–3 мин.

Присутствие эмульгатора содействует образованию стойкой эмульсии, предотвращающей её расслаивание или коагуляцию.

травление металла, металлических изделий

Травление– процесс удаления продуктов коррозии и оксидных соединений с поверхности металла путем растворения их в кислотах или растворах щелочей. Пленка оксидных соединений или других продуктов коррозии образуется также на поверхности металла под действием окружающей среды. Обычно под термином травление понимают удаление плотных, толстых пленок окислов – окалин, образующихся на поверхности металлов при литье или термической обработке.

после травления требуется тщательная промывка, во время которой на протравленной поверхности образуется вновь тонкая пленка окисная окислов или основных солей, то непосредственно перед постановкой в гальваническую ванну ее удаляют непродолжительным протравливаниием в слабом растворе кислоты. Эту операцию называют декапированием. Окисленность поверхности печатных форм обычно не столь значительна, что эти обе операции объединяют в одну. Для химического травления стереотипов пользуются раствором состава:

• Азотная кислота 100 г
• Вода 1000 г
• Температура комнатная
• Время травления 2 – 3 мин.

Стереотип, обезжиренный и еще влажный после промывки, погружается на 2–3 мин в этот раствор. Затем его тщательно промывают с помощью щетки. Это необходимо для нейтрализации поверхности после травления и смывания с нее шлама, который выпадает в виде тонкодисперсного, малозаметного темного порошка. Для э/х травления применяется раствор состава:

• Азотная кислота 50 г
• Хлористый натрий 10 г
• Вода 1000 г
• Температура 16–18^оС
• Время травления 2 мин
• Плотность тока 3 А/дм2
• Расстояние между электродами 10–12 см

В зависимости от природы металла это могут быть соединения железа, меди, цинка, алюминия и др. Оксидная пленка может появляться также в результате предварительной обработки металла, например, поверхность стали после термической обработки покрывается толстым слоем окалины, которая состоит из смеси оксидов: FеО, Fе2О3, Fе3О4. Такая пленка на поверхности деталей препятствует нанесению гальванического покрытия. Химическое травление проводят после обезжиривания деталей путем погружения их в травильный раствор. Для травления углеродистых, низко- и среднелегированных сталей и чугунов применяют растворы серной, соляной кислот или их смеси. На практике чаще всего для травления черных металлов применяют смесь серной (175-200 г/л) и соляной кислот (80-100 г/л). Растворение железа в кислотах вызывает перетравливание и наводораживание деталей. Водород, выделяющийся при травлении черных металлов в кислотах, может проникать в металл, накапливаться, вызывая внутренние напряжения; металл становится хрупким и прочность его резко снижается. Адсорбированный водород можно частично удалить путем нагревания деталей в течение 2–3 ч при температуре 180–250° С. Для снижения количества выделяемого водорода в ванны травления добавляют специальные замедлители (ингибиторы) травления. Обычно это поверхностно-активные вещества, которые, адсорбируясь на отдельных участках поверхности, замедляют процесс травления металла.

травление цинковые клише

Цинковые клише - травят (декапируют) в растворе серной кислоты 50 г/л в течение 3–5 сек, после чего промывают холодной водой и завешивают в гальванованну под током.

травление меди и медных сплавов

Травление меди и ее сплавовобычно проводят в смеси серной, азотной и соляной кислот (5 %) в два приема: предварительное травление – для удаления оксидов и глянцевое – для отделки поверхности до блеска. Состав травильных растворов зависит от состава сплавов меди.

травление алюминия и алюминиевых сплавов

Для травления алюминия и его сплавовприменяют 10–15%-ные растворы щелочи, содержащие 20–25%NаСl. Для последующего осветления поверхности алюминия изделие выдерживают в концентрированной азотной кислоте в течение нескольких секунд. Травление поверхностей металлов может осуществляться электрохимическим способом на катоде или на аноде. При электрохимическом травлении деталей, имеющих окалину, сокращается продолжительность травления и расход кислоты по сравнению с химическим травлением. Катодное травлениеосновано на электрохимическом восстановлении оксидов железа и отделении их от основы выделяющимся в большом количестве водородом. Следует учитывать возможность наводораживания изделий, поэтому для коррозионностойких сталей этот способ неприменим. Анодное травлениезаключается в электрохимическом растворении металла и механическом отрыве оксидов железа пузырьками кислорода. В этом случае может происходить сильное перетравление поверхности и образование язв, шероховатости, а также уменьшение размеров детали. Однако, чем выше плотность тока, тем меньше проявляются эти дефекты. Таким образом, катодное травление целесообразно применять в тех случаях, когда требуется сохранить точные размеры деталей или когда после термообработки остается толстый слой окалины, а другие методы обработки (химическое травление, дробеструйная обработка) неэффективны. Анодное травление наиболее распространено при очистке деталей перед покрытием другими металлами, так как обеспечивает более прочное сцепление с основой за счет возникающей шероховатости поверхности во время травления на аноде.

активация химическая операция перед нанесением металлических покрытий для удаления тонких пассивирующих пленок

Активация– химическая операция, проводимая непосредственно перед нанесением металлических покрытий для удаления тонких пассивирующих пленок, появляющихся в процессе предварительной подготовки изделий. При химической активации изделия выдерживают в разбавленных растворах серной и соляной кислот (50–100 г/л) или их смеси при температуре 15–30° С в течение 5–60 с.

промывка водопроводной питьевой водой

Промывка. После каждой подготовительной операции детали тщательно промывают водопроводной (питьевой) водой, чтобы освободить их поверхность от остатков загрязнений и химических реагентов. Для промывки применяют теплую воду (40–50°С) – после операций обезжиривания, хромирования; горячую воду (70–90°С) – перед сушкой деталей (кроме хроматированных цинковых и кадмиевых покрытий); и воду комнатной температуры – во всех остальных случаях. Промывку проводят одноступенчатым или двухступенчатым противоточным и трехступенчатым противоточным (каскадным) способами.

Применение противоточной промывки уменьшает расход воды в 5–6 раз по сравнению с одноступенчатой промывкой.

электролитическое меднение

В гальванотехнике медь широко применяется в основном как подслой при многослойном защитно-декоративном покрытии на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов, перед нанесением

• никелевого покрытия
• хромового  покрытия
• и других видов покрытий.

Пластичность, хорошее сцепление, низкая пористость первого медного слоя позволяют улучшить коррозионную стойкость покрытий и снизить толщину слоев более дефицитных металлов.

Технологические процессв изготовления печатных форм

В полиграфическом производстве электролитическое осаждение меди применяется во многих технологических процессах изготовления печатных форм:

Для защиты от коррозии стали в атмосферных условиях медные покрытия небольшой толщины непригодны. Потенциал меди более электроположителен (стандартный потенциал меди равен ЕCu/Cu2+= +0,34 В), чем потенциал железа, и в порах основной металл будет разрушаться быстрее в результате образования гальванических пар. Кроме того, медь легко окисляется, реагируя с влагой и диоксидом углерода воздуха, покрывается оксидами и темнеет. При длительном воздействии воздуха медь покрывается так называемой патиной – зеленым налетом карбонатов. Тем не менее, в последние годы медь все шире используется как самостоятельное функциональное покрытие. Прежде всего, это связано с применением меди в электронной и приборостроительной промышленности (например, для производства печатных плат и др.), как защитного слоя при избирательной цементации изделий, а также как декоративного покрытия с последующим оксидированием или окрашиванием. Толстые медные покрытия используются также в гальванопластике для изготовления металлических копий.

электролиты меднения

Электролиты меднения можно разделить на две основные группы:

Медь выделяется на катоде в результате разряда простых, главным образом, двухвалентных ионов при положительных значениях потенциалов, мало изменяющихся с повышением плотности тока. Поэтому осадки меди из кислых электролитов грубее по структуре, чем из цианидных, однако они достаточно плотны и выделяются с высоким, почти 100%-ным выходом по току в интервале рабочих плотностей тока.

Наибольшее распространение получили сернокислые электролиты. Недостатками кислых электролитов являются плохая рассеивающая способность и невозможность непосредственного меднения стали, цинковых сплавов и других металлов с более электроотрицательным потенциалом, чем медь.

При погружении в кислый электролит эти металлы вытесняют медь: она осаждается в виде пористого, плохо сцепленного с основой иногда рыхлого (на цинке) осадка.

Нанесение тонкого слоя меди из цианидных растворов или никеля / Applying a thin layer of copper from cyanide solutions or nickel

По этой причине перед меднением из кислых электролитов на поверхность стальных изделий предварительно наносят тонкий (3 мкм) слой меди из цианидных растворов или никеля из обычного кислого электролита.

подготовка формных цилиндров в глубокой печати

В качестве формного материала для изготовления форм глубокой печати применяют только электролитическую медь, наращиваемую на формные цилиндры. Последние входят в комплект печатной машины и используются практически неограниченное количество раз.

• Масса формных цилиндров достигает нескольких сотен килограмм, поэтому они транспортируются только с помощью специальных устройств.
• Процесс подготовки формных цилиндров производится по одной технологии для всех способов изготовления печатных форм.

Химическая обработка (обезжиривание и декапирование) осаждение в гальванической ванне

Подготовка новых формных цилиндров происходит в течение нескольких суток. На гладкой поверхности стального цилиндра нарезают рваную резьбу и после химической обработки (обезжиривания и декапирования) осаждают в гальванической ванне тонкий (5–10 мкм) подслой никеля. На него в другой гальванической ванне наращивают толстый (1,2–1,5 мм) основной слой меди.

Процесс наращивания основного слоя неоднократно прерывают для механической обработки поверхности с целью сохранения цилиндрической формы получаемого отложения. Прочное сцепление отложения со стальной основой цилиндра обеспечивают рваная резьба и никелевый подслой.

После осаждения основного слоя меди его тщательно полируют на механическом станке и химическим способом осаждают на его поверхности тончайший (менее 1 мкм) слой серебра. Затем на этот слой электрохимическим способом наращивают тонкий (0,1–0,12 мм) рабочий слой меди с последующим его полированием. На рабочем слое в процессе изготовления формы получают печатающие и пробельные элементы. После печатания тиража рабочий слой надрезают и отделяют от цилиндра. Наличие серебряного (разделительного) слоя обеспечивает отделение рабочего слоя меди от основного без повреждения последнего. Подготовка цилиндров, бывших в употреблении занимает в несколько раз меньше времени. Она заключается в отделении старого медного рабочего слоя, обезжиривании основного слоя, его серебрении и наращивании рабочего слоя с последующим полированием. Электролитические процессы проводятся в автоматизированных гальванических ваннах при непрерывном вращении цилиндров и их полном погружении в электролит. Введение в электролит органических добавок позволяет получать блестящие медные покрытия, не требующие механической полировки или значительно ее сокращающие.

Качество готовых печатных форм и получаемых с них оттисков

Подготовка формных цилиндров во многом определяет качество готовых печатных форм и получаемых с них оттисков. Поэтому формные цилиндры должны отвечать установленным техническим требованиям, предусматривающим правильную цилиндрическую форму и точный размер диаметра цилиндра, мелкокристаллическую структуру, гладкую поверхность и равномерность толщины медного отложения.

изготовление матриц гальванической технологии

Изготовление матриц Изготовление матриц не относится непосредственно к гальванической технологии, но подготовка их поверхности тесно связана с процессами их изготовления. Подготовка поверхности пластмассовых матриц заключается в нанесении токопроводящего слоя путем натирания графитом или химического осаждения металлов в основном серебра или меди, или напылением металлов в вакууме. Подготовка поверхности металлических матриц, изготавливаемых прессованием в листовом свинце или гальванопластическим путем из меди или других металлов, заключается в нанесении разделительного слоя, предотвращающего прирастание электроосаждаемого металла к матрице. Разделительные слои создаются в виде плотных пленок окислов или труднорастворимых солей металлов, графита или диэлектриков (воска, желатины). Они должны отличаться ничтожно малой толщиной, низким омическим сопротивлением и устойчивостью к воздействию электролита.

изготовление восковых матриц, матрицирование печатных форм

Изготовление восковых матриц. Для матрицирования оригинальных печатных форм, гравированных на дереве, применяются пластины из восковой массы, в состав которых входят воск пчелиный, или горный (озокерит), парафин, канифоль, скипидар, графит и многое другое. Основное назначение добавок к воску – парафина, канифоли, скипидара – уменьшить усадку и увеличить пластичность массы. Восковую массу расплавляют при 80–85оС в медных восковарных котлах с пароводяной рубашкой и механической рубашкой. Для отливки пластин жидкую массу выливают через мелкое сито в ростовую раму, которая установлена на металлической плите, снабженной приспособлениями для регулирования температуры. Охлаждать восковую массу следует медленно, для того чтобы избежать появления трещин и пузырей воздуха. Охлажденную пластину прострагивают на специальной станке для получения гладкой поверхности и толщины около 20 мм. Пластины большого формата отливают на металлические листы из гарта или на свинцовые противни. Перед прессованием лицевую сторону восковой пластины натирают графитом с помощью мягких волосяных щеток. Прессование производят при медленно нарастающем давлении пресса. Восковую пластину перед прессованием подогревают до 30оС и лицевую поверхность слегка размягченной пластины еще раз графитируют. Затем ее кладут на форму, а сверху покрывают тонким листом жести или цинка, предварительно смочив его мыльной водой во избежание прилипания. Удельное давление в среднем составляет 5–7 кг/см2. Форму с матрицей вынимают из пресса, расточают раму и снимают матрицу с формы. Подготовка неметаллических матриц к электролитическому осаждению металла Она заключается в придании их поверхности электропроводности, в обрезке краев и присоединении к электрическим контактам. Для сравнительной оценки способов придания электропроводности поверхности следует учитывать свойства применяемых для этой цели материалов. К

токопроводящим слоям предъявляют основные требования: химическая стойкость против воздействия электролита; прочное прирастание слоя к поверхности изделия; высокая электропроводность. Электропроводность является важным свойством проводящего слоя, от нее зависит режим покрытия матрицы металлом. Первичное покрытие проводят при низкой плотности тока в спокойных, неперемешиваемых электролитах до тех пор, пока электролитически осаждаемый металл не покроет полностью всю поверхность матрицы – «затянет» её. Тогда от режима затяжки переходят к рабочему режиму, нередко при повышенной плотности тока и с перемешиванием. Чем выше электропроводность проводящего слоя, тем выше может быть плотность тока в режиме затяжки и тем быстрее можно перейти к рабочему режиму. Если первичное покрытие проводить при рабочем режиме, то возле места подведения электрического контакта выделяется хрупкий, темный порошкообразный металл, в то время как другие участки поверхности остаются не покрытыми. Это объясняется неравномерным распределением тока на поверхности матрицы в начальный момент электролиза: наибольшая плотность тока возникает на поверхности металлического контакта и снижается из-за высокого сопротивления проводящего слоя на её разноудаленных от контакта точках.

нанесение токопроводящего слоя химическим осаждением металлов / Applying a thin layer of copper from cyanide solutions or nickel...

Нанесение токопроводящего слоя химическим осаждением металлов

Наиболее разработанные и распространенные технологии нанесения токопроводящего слоя:

Химическое серебрение основано на восстановлении металла из водных растворов его солей, в основном, из раствора его комплексной аммонийной соли  . Для восстановления пользуются слабым восстановителем – формальдегидом или соединениями, содержащими альдегидную группу, глюкозой, инвертным сахаром и другими моносахаридами, сегнетовой солью, пирогаллолом.

Если к серебрильному раствору добавить в качестве восстановителя формалин, то реакцию восстановления записывают в виде:

В случае применения в качестве восстановителя глюкозы реакция идет:

Восстанавливаемое серебро только частично оседает на поверхности матрицы и на стенках сосуда, образуя плотную зеркальную пленку, остальное серебро выделяется в объеме раствора в виде мелких кристалликов, которые постепенно оседают на дно.

Для получения плотной пленки надо, чтобы реакция восстановления серебра на поверхности серебримого изделия протекала с небольшой скоростью, соизмеримой со скоростью подвода, за счет диффузии из объема раствора, к серебримой поверхности ионов серебра и восстановителя, а процесс образования серебряного порошка в объеме раствора протекал возможно медленнее, так как в противном случае наступившее обеднение раствора может помешать образованию плотной пленки.

Замедление реакции восстановления серебра достигается применением его комплексной соли, применением слабых восстановителей, подбором оптимальной концентрации их и понижением температуры раствора.

Благоприятным условием, стимулирующим образование пленки серебра на поверхности матрицы, является наличие активных точек, могущих стать центрами кристаллизации. С целью активирования поверхности её обрабатывают специальными сенсибилизирующими растворами.

Для нанесения серебряного слоя большое значение имеет подготовка поверхности. Обычно поверхность пластмассовой матрицы обрабатывается в растворе  . Этот процесс называется сенсибилизация. Образующийся гидрозоль гидроокиси олова при соприкосновении с твердой поверхностью покрываемого изделия быстро превращается в хорошо пристающий гидрогель. Последний действует каталитически на процесс осаждения металла и его кристаллизацию на твердой поверхности и прочное приставание к ней.

Подготовка серебрению винипластовых матриц рекомендуется:

Еще влажную матрицу подвергают серебрению, окуная в раствор серебра или распыляя его. Признаком окончания процесса служат появление на поверхности жидкости пленки или лепестков, состоящих из кристалликов серебра. Матрицу извлекают из раствора, ополаскивают дистиллированной водой, промывают водопроводной.

Серебрение требует меньше времени, чем графитирование. Медь, осаждаемая на серебряном слое, имеет во всех точках своей поверхности однородную структуру, что во время печатания способствует одинаковому и равномерному приему и отдаче краски и улучшает качество печати.

Химическое меднение пластмассовых матриц.

Химическое осаждение меди производят из щелочных растворов ее комплексных солей, действуя на них слабыми восстановителями: формальдегидом, фенилгидразином.

Подготовка пластмассовых изделий к химическому меднению включает операции:

Медь осаждается на поверхности изделий и прочно пристает к ней в том случае, если она предварительно была обработана однимиз следующих составов:

Активирование производят следующим образом: матрицу, промытую после сенсибилизации в растворе , погружают в активирующий раствор на несколько минут, затем извлекают и, не промывая, сушат при 40оС

Предложено много разных способов меднения. Практическое значение имеет следующий состав:

• медь углекислая 180 г
• глицерин 180 г
• 20 %-ный раствор NaOH1 л

В качестве восстановителя применяют 40 %-ный раствор формалина. На 1 л раствора требуется 150 мл формалина. Процесс идет при комнатной температуре. За 10 мин осаждается пленка толщиной 1 мкм.

Электролитическое осаждение меди

В гальванотехнике медь широко применяется в основном как подслой при многослойном защитно-декоративном покрытии на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов, перед нанесением никелевого, хромового и других видов покрытий. Пластичность, хорошее сцепление, низкая пористость первого медного слоя позволяют улучшить коррозионную стойкость покрытий и снизить толщину слоев более дефицитных металлов.

Для защиты от коррозии стали в атмосферных условиях медные покрытия небольшой толщины непригодны. Потенциал меди более электроположителен (стандартный потенциал меди равен ЕCu/Cu2+ = +0,34 В), чем потенциал железа, и в порах основной металл будет разрушаться быстрее в результате образования гальванических пар. Кроме того, медь легко окисляется, реагируя с влагой и диоксидом углерода воздуха, покрывается оксидами и темнеет. При длительном воздействии воздуха медь покрывается так называемой патиной – зеленым налетом карбонатов. Тем не менее, в последние годы медь все шире используется как самостоятельное функциональное покрытие. Прежде всего, это связано с применением меди в электронной и приборостроительной промышленности (например, для производства печатных плат и др.), как защитного слоя при избирательной цементации изделий, а также как декоративного покрытия с последующим оксидированием или окрашиванием. Толстые медные покрытия используются также в гальванопластике для изготовления металлических копий.

В полиграфии электролитическое осаждение меди применяется во многих технологических процессах изготовления печатных форм:

• при гальванопластическом изготовлении стереотипных печатных форм высокой печати, копий гравюр глубокой печати, штампов для тиснения на переплетах;
• при изготовлении листовой меди для биметаллических офсетных печатных форм;
• при изготовлении формных цилиндров машин ракельной глубокой печати;
• при покрытии металлических листов (алюминиевых, стальных) слоем другого металла. Эти листы служат основой биметаллических офсетных печатных форм.

Электролиты меднения можно разделить на две основные группы: простые кислые (сернокислые, борфтористоводородные) и сложные комплексные (цианидные). В последних медь находится в виде отрицательно или положительно заряженных комплексных ионов.

Кислые электролиты просты и устойчивы по составу, позволяют работать при высоких плотностях тока, особенно при повышенной температуре, и перемешивании сжатым воздухом. Медь выделяется на катоде в результате разряда простых, главным образом, двухвалентных ионов при положительных значениях потенциалов, мало изменяющихся с повышением плотности тока. Поэтому осадки меди из кислых электролитов грубее по структуре, чем из цианидных, однако они достаточно плотны и выделяются с высоким, почти 100%-ным выходом по току в интервале рабочих плотностей тока. Наибольшее распространение получили сернокислые электролиты.

Недостатками кислых электролитов являются плохая рассеивающая способность и невозможность непосредственного меднения стали, цинковых сплавов и других металлов с более электроотрицательным потенциалом, чем медь. При погружении в кислый электролит эти металлы вытесняют медь: она осаждается в виде пористого, плохо сцепленного с основой иногда рыхлого (на цинке) осадка. По этой причине перед меднением из кислых электролитов на поверхность стальных изделий предварительно наносят тонкий (3 мкм) слой меди из цианидных растворов или никеля из обычного кислого электролита.

Электролитическое осаждение меди в сернокислых ваннах.

Электролит сернокислых ванн представляет собой водный раствор сернокислой меди и серной кислоты. Например, в медной гальванопластике часто применяют ванны, содержащие в 1 л раствора 150–250 г и 5–85 г серной кислоты. В отдельных случаях к ним добавляют органические вещества, которые влияют специфически, улучшая некоторые свойства осадков: увеличивают твердость (желатин, декстрин, этиловый спирт, фенол), содействуют образованию блестящих осадков (патока, тиомочевина ).

В составе медной сернокислой ванны кроме сернокислой меди должна быть серная кислота для того, чтобы предотвратить гидролиз и избежать образования хрупких осадков, для повышения электропроводности раствора – это улучшает рассеивающую способность ванны и уменьшает напряжение, нужное для создания элекролизующего тока, повышает ионную силу раствора и тем самым снижает активность ионов меди, что способствует получению мелкокристаллических осадков.

В присутствии серной кислоты растворимость уменьшается, поэтому в составе медных кислых ванн подбирают такие соотношения этих двух компонентов, при которых концентрация , оставаясь сравнительно высокой, позволяет применять большие плотности тока. Кислотность в разных типах ванн варьируют от 5 до 85 г/л . Соответственно максимальную концентрацию можно выбирать в пределах от 349 до 277 г/л при 25оС. Но на практике работают с растворами, ненасыщенными , потому что в насыщенных растворах аноды покрываются коркой кристаллов , которые резко повышают переходное сопротивление на границе анод – электролит. В основном концентрации в расчете на находятся в пределах 150–300 г/л. В перемешиваемых ваннах концентрация при той же плотности тока может быть ниже по сравнению со «спокойными» ваннами, т.к. движение жидкости уменьшает обеднение прикатодного слоя электролита. Так, например, ванна для наращивания меди на вращающихся цилиндрах глубокой печати содержит в 1 л больше кислоты и меньше , чем «спокойные» ванны.

Повышение температуры увеличивает растворимость медной соли и позволяет работать с высококонцентрированными растворами при повышенных плотностях тока. Однако при охлаждении ванны ниже температуры насыщения выпадают кристаллы, что осложняет дальнейшую эксплуатацию ванны. Повышение температуры благоприятствует интенсификации электролиза также и благодаря тому, что увеличивает электропроводность электролита, в связи с чем при неизменном напряжении через ванну может пройти больший ток.

В табл.1 приведены составы медных сернокислых ванн и режимы эксплуатации. Для гальваностереотипии нашли применение две ванны: «медленная» – для затяжки матриц по проводящему слою и «быстрая» – для наращивания основной массы металла гальваноотложения.

«Затяжка», т.е. покрытие матриц по проводящему или разделительному слою, проводится при небольших плотностях тока, комнатной температуре и без перемешивания. Такой режим электролиза нужен для того, чтобы предохранить проводящие или разделительные слои от повреждения при первичном покрытии и получить равномерное покрытие по всей поверхности матрицы. Поэтому в Ванне высокое содержание серной кислоты необязательно.

В тех случаях, когда первичному покрытию подлежат матрицы из пластических не проводящих ток материалов с проводящим слоем, нанесенным путем химического осаждения меди или серебра, или металлические матрицы с оксидными разделительными слоями, также желательна низкая концентрация серной Кислоты, которая может химически взаимодействовать со слоями. Этим требованиям отвечает концентрация , равная 25–30 г/л.

Однако электролитическая медь, получаемая при низких плотностях тока, отличается недостаточной механической прочностью. Поэтому дальнейшее наращивание слоя после «затяжки» следует проводить в «скорой» ванне при более высоких плотностях тока, обеспечивающих образование осадков с более мелкой кристаллической структурой и, следовательно, более высокими механическими свойствами. Поэтому раствор «скорой» ванны должен быть более концентрированным.

При выборе состава ванны и режима электролиза исходили также из требований, предъявляемых к структуре гальваноотложения. Медь для форм глубокой печати должна обладать мелкозернистой и весьма равномерной кристаллической структурой, позволяющей проводить процесс травления хлорным железом, диффундирующим через желатиновую пленку фотографической копии.

Для того, чтобы получать блестящие гальваноотложения на цилиндрах глубокой печати, не требующих продолжительного механического полирования, в состав ванн вводят блескообразователи – тиомочевину и 2,6 и 2,7-нафталинсульфокислоту в виде натриевой соли.

Обычно плотность тока при комнатной температуре и концентрации от 150 до 250 г/л и от 30 до 50 г/л составляет 1–2 А/дм2. В этих же ваннах при подогреве до 40оС плотность тока может быть повышена до 4 А/дм2. Перемешивание позволяет повысить еще – до 8–12 А/дм2. Однако интенсивные режимы связаны с обильным образованием дендритов, которые затем осыпаются с осадка, и из-за чего фактический выход металла резко снижается, что делает невыгодным подобную интенсификацию процесса.

Кристаллическая структура осадков зависит от условий электролиза. С повышением плотности тока осадок меди становится более мелкозернистым, более эластичным и прочным. Поэтому для осаждения меди на формных цилиндрах глубокой печати, где требуется медь исключительно равномерной и мелкозернистой структуры, температуру электролита поддерживают не выше 16–25оС.

Органические добавки и их влияние на качество осадков

Для улучшения качества осадков к медным электролитам иногда добавляют органические вещества, различные по химическому строению и происхождению. Их добавки увеличивают твердость осадков, улучшают их структуру, а не которые влияют также на текстуру и придают осадкам блеск. Однако чрезмерная концентрация в электролите органических добавок может и ухудшить осадки, деформировать их, повысить внутренние напряжения и придать им хрупкость.

Наиболее безопасной добавкой является этиловый спирт. Он улучшает кристаллическую структуру осадков, расширяет рабочие интервалы плотности тока и не влияет отрицательно на механические свойства. Добавка спирта до 10 г/л позволяет увеличить плотность тока до 25 А/дм2 при повшении температуры до 35–38оС. медь, осажденная в электролите с примесью спирта имеет предел прочности 37–38 кг/мм2 – более высокий, чем у меди, осажденной в ваннах без добавки – 21–28 кг/мм2.

Желатин придает поверхности гладкость, увеличивает твердость осадков и облегчает их отделение от гальваностереотипных матриц. Концентрация желатина не должна превышать 0,2 г/л.

Фенол и его производные при концентрации до 2 г/л расширяют рабочий интервал ванны, увеличивают твердость осадков, уменьшают размеры и количество дендритов. В их присутствии удается увеличить плотность тока до 20 А/дм2 при условии повышения температуры до 40оС, интенсивном перемешивании и постоянном фильтрованию.

Существенным недостатком всех ванн, имеющих в своем составе органические добавки, является их нестойкий эксплутационный режим. Добавки постепенно выделяются из раствора, адсорбируясь на кристаллах осадка, однако по мере уменьшения их концентрации уменьшается их специфическое влияние. Кроме того, некоторые добавки со временем окисляются и изменяют свою химическую природу и свойства. Так, например, легко окисляется натриевая соль дисульфонафталиновой кислоты. Одним из промежуточных продуктов ее окисления является фталевая кислота, которая резко ухудшает качество осажденной меди.

Накопление органических добавок и случайных примесей может вызвать хрупкость металлоотложений, повышенные внутренние напряжения.

Изготовление гальваностереотипных форм электролитическим осаждением меди из сернокислых ванн

Для изготовления гальваностереотипов медь осаждают на различных матрицах. Толщина медного осадка для текстовых и иллюстрационных форм должна быть 0,3±0,05 мм; для табличных форм, имеющих много пробелов, 0,5±0,05 мм. Подготовленную матрицу помещают в «медленную» ванну на 1 ч для «затягивания», т.е. образования медного слоя толщиной 0,02–0,03 мм. Затем матрицу переносят в «ускоренную» ванну, где она покрывается от 5 до 8ч в зависимости от нужной толщины. Сразу покрывать матрицу в «ускоренной» ванне не рекомендуется, т.к. возле электрического контакта образуется осадок – хрупкая, темная, «горелая» медь, а в других частях поверхности остаются непокрытые места.

Значительно лучше проходит осаждение меди на пластмассовых матрицах, покрытых металлическими проводящими слоями, например, серебром. Их высокая электропроводность позволяет меди одновременно и равномерно осаждаться на всей поверхности.

Однако и в этих случаях «затягивание» матриц рекомендуют проводить в «медленных» ваннах при слабой плотности тока. Первичное покрытие при неинтенсивном режиме предотвратит разрушение проводящего слоя возле контакта в начале электролиза и обеспечит эластичность электроосажденного металла, в нем не должно быть внутренних напряжений, которые могут изогнуть и оторвать пленку от матрицы.

С этой целью в ванны для «затягивания» добавляют этиловый спирт или сегнетову соль .

Перед постановкой в «медленную» ванну надо смочить матрицу 50 %-ным водным раствором этилового спирта или смесью электролита ванны со спиртом в отношении 1:1. Для смачивания пользуются разными приемами: окунание, обливание, пульверизация. Важно, чтобы были увлажнены все углубленные участки поверхности матрицы, иначе электролит ванны не сможет вытеснить в отдельных местах из углублений воздух и гальваноотложение получится некачественным – с дырами.

По окончании электролиза матрицы вынимают из ванны, промывают с помощью щетки водопроводной водой и снимают с них отложения. Для этого матрицу освобождают от контактов и со всех сторон обрубают утолщенные и загнутые края отложения.

От пластмассовых матриц отложения отделяются легко, от восковых – при слабом подогреве.

Наращивание меди на поверхность печатных цилиндров машин глубокой печати

Подготовка формных цилиндров в глубокой печати

В качестве формного материала для изготовления форм глубокой печати применяют только электролитическую медь, наращиваемую на формные цилиндры. Последние входят в комплект печатной машины и используются практически неограниченное количество раз. Масса формных цилиндров достигает нескольких сотен килограмм, поэтому они транспортируются только с помощью специальных устройств.

Процесс подготовки формных цилиндров производится по одной технологии для всех способов изготовления печатных форм. Подготовка новых формных цилиндров происходит в течение нескольких суток.

На поверхность печатных цилиндров медь наращивают в двух случаях:

• для образования основного медного слоя на новых стальных цилиндрах.
• для получения сменной тиражной рубашки.

В обоих случаях медь наращивают на цилиндры, непрерывно вращающиеся в ванне. При этом оси цилиндров должны быть параллельны поверхности электролита, у углубление цилиндра в электролит составлять 1/3 диаметра.

На гладкой поверхности стального цилиндра нарезают рваную резьбу (для более прочного сцепления) и после химической обработки (обезжиривания и декапирования) осаждают в гальванической ванне тонкий (5–10 мкм) подслой никеля. В кислых ваннах медь не пристает к железу, поэтому стальной цилиндр перед меднением покрывают слоем никеля. После никелирования цилиндр наращивают медью в специальной ванне при режиме:

• Плотность тока 10–12 А/дм2
• Температура 16–25оС
• Расстояния между электродами 10–15 см
• Скорость вращения 100 об/мин

Аноды помещают в матерчатые мешки – диафрагмы. Непрерывно наращивают слой меди толщиной 1,2–1,5 мм. На это требуется 26–33 ч. Далее опять вынимают цилиндр, производят чистовую проточку, шлифование и окончательно наращивают 0,15–0,2 мм меди. Полученный основной слой уплотняют с помощью прикатного ролика. После этого медь полируют до зеркального блеска.

Процесс наращивания основного слоя неоднократно прерывают для механической обработки поверхности с целью сохранения цилиндрической формы получаемого отложения.

После осаждения основного слоя меди его тщательно полируют на механическом станке и химическим способом осаждают на его поверхности тончайший (менее 1 мкм) слой серебра.

Затем на этот слой электрохимическим способом наращивают тонкий (0,1–0,12 мм) рабочий слой меди с последующим его полированием. Осаждение продолжается 2,5–3 ч. После 0,5–1 ч электролиза для уплотнения осадка применяют прикатной ролик.

Металл тиражных рубашек должен иметь исключительно равномерную мелкокристаллическую структуру, т.к. только при этом условии обеспечивается высокое качество печатающих элементов, получаемых путем травления рубашки хлорным железом.

Подготовка цилиндров, бывших в употреблении занимает в несколько раз меньше времени. Она заключается в отделении старого медного рабочего слоя, обезжиривании основного слоя, его серебрении и наращивании рабочего слоя с последующим полированием. Электролитические процессы проводятся в автоматизированных гальванических ваннах при непрерывном вращении цилиндров и их полном погружении в электролит. Введение в электролит органических добавок позволяет получать блестящие медные покрытия, не требующие механической полировки или значительно ее сокращающие.

Электроосаждение меди при изготовлении биметаллических офсетных форм

В полиграфии применяются два способа изготовления биметаллических офсетных печатных форм.

В одном из них, названным способом «саксонской пластины», формы изготавливают на листах хромированной электролитической медной фольги, полученной электроосаждением на вращающемся цилиндрическом катоде аналогично изготовлению тиражной рубашки на цилиндрах глубокой печати. Отличительным является то, что медная рубашка, наращенная на цилиндр, покрывается еще затем слоем хрома, служащим для создания пробельных элементов. С этой целью цилиндр после извлечения из медной ванны переносится в хромировочную. Затем рубашка отделяется от цилиндра в виде листа.

Хромированная поверхность листа служит для изготовления печатной формы по способу позитивного копирования. На печатающих элементах хром удаляют химическим травлением, обнажая медь, пробельные элементы образует оставшееся хромовое покрытие.

Технологический процесс изготовления «саксонских» пластин отличается от наращивания рубашки только в некоторых деталях. Толщина медного листа должна быть 0,15–0,2 мм. Поверхность должна быть не полированная, а матовая, мелкозернистая, поэтому за 0,5 ч до окончания электролиза подымают прикатной ролик, чтобы не мешать свободному росту кристаллов. К структуре осадка не предъявляют такие жесткие требования, как к осадку медной рубашки. Поэтому с целью ускорения процесса повышают температуру электролита для возможно применения высокой плотности тока.

Алюминиевые листы, покрытые электролитической медью и никелем

По другому способу основой для офсетных печатных форм служат алюминиевые листы, покрытые электролитической медью и никелем. Покрытие алюминиевых листов производится в сернокислой медной ванне:

• Плотность тока 1 А/дм2
• Температура 18–20оС
• Время электролиза 1,5 ч

Листы помещают в ванну при пониженной плотности тока 0,2–0,3 А/дм2. Для прочного сцепления медного осадка с поверхностью алюминиевого листа последний предварительно покрывается оксидной пленкой путем анодного оксидирования. Оксидная пленка, химически стойкая в растворе медной ванны, предохраняет алюминиевый лист от взаимодействия с раствором.

Так как пленка имеет пористую структуру, то при электролизе осаждение меди начинается в порах пленки, благодаря чему весь медный осадок прочно скрепляется с ней, он как бы вырастает из пор оксидной пленки. Медная пленка наращивается до 20 мкм. Она служит для образования печатающих элементов. С целью образования пробельных элементов соответствующие участки должны быть покрыты никелем. Для изготовления формы пользуются позитивным копированием.