производство 2–нафтола щелочным плавлением

Щелочное плавление - процесс взаимодействия металлических солей сульфокислот со щелочами, приводящих к замещению сульфогруппы гидроксильной группой.

Метод является одним из основных для получения ароматических гидроксильных соединений, которые очень важны в производстве многих продуктов тонкого органического синтеза. Исходным органическим сырьем в процессах щелочного плавления являются металлические (главным образом натриевые) соли сульфокислот (бензолсульфонат натрия, нафталин сульфонат натрия, натриевые соли нафталинаминосульфокислот, антрахононсульфокислот и т.д.), применяемые в виде растворов, паст и сухих веществ. Неорганическим сырьем, участвующим в этих процессах, являются щелочи (едкий натр, едкое кали, окись кальция и др.), применяемые в виде растворов и расплавов.

1 Назначение и характеристика выпускаемой продукции

• 2-нафтолы (β-нафтолы)-бесцветные кристаллы со слабым фенольным запахом; хорошо растворимы в этаноле, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле, плохо - в воде.
• β – нафтол применяется при производстве органических красителей, в парфюмерной промышленности, в медицине.
• β – нафтол полупродукт органического синтеза, имеет молекулярную массу М=144,17 г/моль;
• плотность p=1,217;
• температура кипения t кип=2860С;
• температура плавления t пл=1220С;
• Растворим в воде (0,074) и в органических растворителях: хлороформе, бензоле, этаноле.

2 Технологическая часть

2.1 Кинетика и механизм реакции

Замена сульфогруппы гидроксигруппой в ароматических соединениях методом щелочного плавления является одним из основных методов получения ароматических гидроксисоединений — важного класса органических соединений, используемых в производстве многих продуктов тонкого органического синтеза, в том числе в производстве органических красителей.

Впервые в 1864 г. Дюзаром и почти одновременно и независимо Вюрцем и Кекуле было осуществлено превращение бензолсульфокислоты в фенол. Эта реакция, в которой один заместитель в ароматическом ядре замещается другим, происходит с разрывом связи С—S и образованием новой связи С—О. Реакции замещения сульфогруппы гидроксигруппой протекают в жестких условиях, при высокой температуре (150—340 °С), часто при действии расплавленной щелочи(NaOH или КОН) с небольшим содержанием воды.

Гидроксид натрия NaOH реагенты для превращения сульфогруппы в гидроксигруппу

В качестве реагентов для превращения сульфогруппы в гидроксигруппу применяют гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия КОН и гидроксид кальция Са(ОН)2 (в ряду антрахинона). Наиболее часто используют NaOH, который более дешев, хотя и менее реакционноспособен, чем КОН. В некоторых случаях используют смесь NaOH и КОН, имеющую более низкую температуру плавления, чем каждый реагент в отдельности (т. пл. NaOH 328 °С, т. пл. КОН 360 °С), что позволяет вести процесс при более низких температурах.

Замещение сульфогруппы в ароматических соединениях гидроксигруппой протекает при действии щелочей на соли сульфокислот (уравнение 1).

ArSO3Na + 2NaOH  ArONa + Na2SO3 + H3O (1)

Однако в действительности реакция протекает более сложно, чем показано в уравнении (1). При изучении кинетики реакций щелочного плавления бензолсульфокислоты и некоторых нафталинсульфокислот с водными растворами NaOH было найдено, что для большинства сульфокислот реакции имеют второй порядок, а для бензолсульфокислоты, 6-гидрокси- и 7-гидроксинафталин-2-сульфокислот — порядок близок к трем, т. е. наблюда ется первый порядок по сульфокислоте и второй — по щелочи. Эти данные указывают, что реакция протекает в две стадии (схема 2). На первой стадии

-+он +он

ArSO3 [HOArSO3]2 ArO +SO32+ Н2О (2)

происходит присоединение гидроксид-иона к аниону аренсульфокислоты с образованием дианиона, который далее (вторая стадия) реагирует со вторым гидроксид-ионом, образуя феноксид-ион, сульфит-ион и воду. Эта схема была предложена Н. Н. Ворожцовым ст. еще в 30-е годы XX века.

В соответствии с общими положениями ароматического нуклеофилыюго замещения и данными, полученными при изучении кинетики этой реакции, в настоящее время механизм щелочного плавления может быть представлен уравнением (3). Считают, что при действии второго гидроксид-иона происходит отрыв протона от гидроксильной группы -комплекса. Электронодонорное влияние образующегося заместителя О способствует последующему отщеплению иона SO32

Применив, принцип стационарности и определив концентрацию продукта присоединения первого гидроксид-иона (-комплекса) (уравнение 4) получим для скорости реакции щелочного плавления уравнение (5).

[HOArSO32] = k1[ArSO3][ОН]/ k 1 + k2 [НО]

v = k1k2 [ArSO3][НО]2/k 1 + k2 [НО] 

Если в соответствии с общей схемой щелочного плавления (смотри схему 3) первая стадия (присоединение гидроксид-иона к аниону сульфокислоты) будет медленной стадией, т.е. k1

v = k1 [ArSO3] [НО]

Если действие второго гидроксид-иона и отрыв сульфит-аниона будут проходить медленно, т. е. k1>k2, и определять скорость всего процесса, то реакция будет описываться уравнением (7) и иметь порядок, равный 3.

v = Kk2 [ArSO3] [НО]2

где K = k1/k1.

Понижение электронной плотности в реакционном центре, облегчающее нуклеофильную атаку гидроксид-ионом вызывается в основном только индуктивным эффектом ионизированной сульфогруппы. Поэтому реакция имеет высокую энергию активации (143—197 кДж/моль) и протекает в жестких условиях (300—340 °С). Протекание реакции при высокой температуре объясняется тем, что в ходе реакции происходит взаимодействие двух отрицательных ионов — ArSO3 и НО. Структура промежуточно образующихся -комплексов объясняет стабильность к щелочному плавлению, например, 4-гидроксибензол-1-сульфокислоты (п-фенолсульфокислоты) и невозможность получения из нее гидрохинона. В этом случае во взаимодействие с гидроксид-ионом должен был бы вступать дианион 4-гидроксибензол-1-сульфо-кислоты, в котором у атома углерода, связанного с сульфогруппой, дополнительно повышается электронная плотность из-за мезомерного влияния ионизированной группы ОН.

Введение в молекулу ароматической сульфокислоты электронодонорного заместителя затрудняет реакцию щелочного плавления, и, наоборот, электроноакцепторные заместители облегчают реакцию.

Изучение щелочного плавления [14C] бензолсульфокислоты показало, что гидроксильная группа вступает в то же положение, где находилась сульфогруппа. При щелочном плавлении п-толуолсульфокислоты образуется только п-крезол. При действии на соль бензолсульфокислсмы гидроксидов натрия и калия, обогащенных 18О, было обнаружено, что атом кислорода гидроксида переходит в образующиеся феноксид и воду. Все это является подтверждением рассмотренного выше механизма щелочного плавления.

Согласно имеющимся данным, реакция замещения сульфогруппы гидроксигруппой протекает по механизму ароматического нуклеофильного замещения (присоединения — отщепления), а реакция, протекающая по «ариновому» механизму, практически отсутствует.

2.2 Технология щелочного плавления

Щелочное плавление можно осуществлять тремя способами: при атмосферном давлении, так называемая открытая плавка; 2) при повышенном давлении в автоклавах; 3) с использованием гидроксида кальция (извести), так называемый известковый плав.

Для щелочного плавления при атмосферном давлении применяют гидроксид натрия как в твердом состоянии, так и в виде 12%-ного или 70—73%-ного растворов. При использовании растворов NaOH их упаривают до концентрации: 80—85%; при применении твердого NaOH к его расплаву добавляют до 10% воды. Все это позволяет получить плав, подвижный при 270— 290 °С, и создать благоприятные условия для ведения реакции.

Для успешного проведения реакции используемая соль сульфокислоты должна содержать минимальное количество минеральных_солей (хлорид и сульфат натрия). В противном случае наблюдаются неполная растворимость соли сульфокислоты в расплавленной щелочи, появление в плаве комков (комкование), что приводит к снижению подвижности плава и возможности местных перегревов; при высоких температурах (выше 300 °С) это может вызвать подгорание плава или даже горение всей массы. При хорошем размешивании небольшое содержание минеральных солей (до 10% > обычно не отражается на процессе). Соль сульфокислоты не должна иметь кислую реакцию, так как это приводит к дополнительному расходу NaOH на нейтрализацию, а следовательно, и к увеличению содержания минеральных солей.

Теоретически для щелочного плавления необходимо 2 моль NaOH (на 1 моль сульфокислоты), практически используют избыток щелочи (2,1 - 2,4 моль, и отдельных случаях 3—4 моль),

Общий метод проведения щелочного плавления состоит в следующем: в хорошо подвижный, жидкий плав NaOH при 275—280 °С вносят постепенно (порциями) при размешивании соль сульфокислоты в виде сухого измельченного порошка или насыщенного водного раствора. Вода постепенно испаряется, но подвижная реакционная масса легко размешивается. К тому же количество воды в массе пополняется вследствие её образования в ходе реакции. Выделяющиеся пары воды также способствуют перемешиванию массы. После окончания загрузки соли сульфокислоты реакционную массу при размешивании нагревают, повышая температуру до необходимой (300—340 °С). Готовый плав содержит феноксид натрия, сульфит натрия, а также небольшое количество свободной щелочи. Контроль за процессом щелочного плавления осуществляют, определяя содержание в плаве свободного NaOH,

После окончания реакции плав выливают в воду — так называемое гашение плава. В полученном растворе выделяется в осадок сульфит натрия, который отфильтровывают, а из фильтрата при подкислении выделяют свободное гидроксисоединение, которое направляют на очистку.

Щелочную плавку при атмосферном давлении проводят в аппаратах, изготовленных из чугуна с присадкой никеля и хрома и снабженных мешалкой и нижним штуцером для выгрузки реакционной массы (рисунок 4). В крышке плавильного котла имеется люк для вентиляционной трубы, отверстия для загрузки сульфоната, отбора проб плава во время процесса, штуцеры для загрузки жидкого NaOH и установки термопары. Котел монтируют в кладке печи и обогревают топочными газами. Применяются также чугунные котлы, в стенках которых имеются стальные змеевики, по которым циркулирует перегретая вода. В отдельных случаях используют электрообогрев плавильных котлов ( Приложение В).

Щелочная плавка под давлением проводится в вертикальных стальных автоклавах. В этом случае используют водные растворы щелочи и соли ароматической сульфокислоты.

Щелочное плавление антрахинонсульфокислот с применением гидроксида кальция (извести) проводится в автоклавах под давлением. Условия щелочного плавления, т. е. концентрация щелочи, температура и продолжительность плавки, зависят от природы исходной соли сульфокислоты.

Относительная легкость проведения процесса сплавления со щелочами зависит в значительной степени от большей или меньшей подвижности сульфогруппы в том или ином соединении и характеризуется температурой, при которой скорость замещения сульфогруппы гидроксигруппой становится наибольшей. Так, в бензолсульфокислоте и ее гомологах сульфогруппа сравнительно мало подвижна и поэтому плавка протекает в жестких условиях (300—340 °С). В нафталин-1-сульфокислотах сульфогруппа более подвижна, и щелочное плавление в этих случаях ведут при более низких температурах (160—250 °С).

При проведении щелочного плавления аминосульфокислот необходимо учитывать возможность побочных реакций — гидролиз аминогруппы с выделением аммиака и замещение аминогруппы гидроксигруппой. К нитросульфокислотам метод щелочного плавления не применяется. В этом случае при высоких температурах возможно протекание окислительно-восстановительных процессов из-за наличия в молекуле нитрогруппы.

Как указано ранее, введение электроноакцепторной группы приводит к увеличению подвижности сульфогруппы, а введение электронодонорной группы — к уменьшению ее подвижности, поэтому в полисульфокислотах сульфогруппа более подвижна, чем в моносульфокислотах (8). Введение в молекулу нафталинсульфокислоты второй сульфогруппы, как, например, в соединении (9), значительно (в 10—20 раз) увеличивает скорость замещения сульфогруппы. Гидроксинафталинсульфокислоты (10), образующиеся в реакции щелочного плавления, реагируют значительно медленнее не только дисульфокислот, но и соответствующих моносульфокислот.

(9) ’+ > +

(10) ’+ < +

Так, в нафталин- 1,5-дисульфокислоте (158) за счет электроно-акцепторного действия сульфогруппы уменьшена электронная плотность у атома углерода, у которого находится вторая сульфогруппа, что облегчает взаимодействие с гидроксид-ионом. Ионизированная гидроксигруппа, наоборот, увеличивает электронную плотность в ароматическом кольце, что затрудняет присоединение гидроксид-иона к атому углерода кольца. Вследствие этого подбором условий щелочной плавки в нафталинполисуль-фокислотах можно заместить только одну гидроксигруппу.

При плавлении, например, нафталин-1,5- и нафталин-2,7-дисульфокислот в качестве основных продуктов реакции можно получить соответственно 6-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (азуриновую кислоту) и 7-гидроксинафталин-2-сульфокислоту. Таким образом, регулируя температуру проведения реакции, а также концентрацию щелочи можно управлять ходом реакции щелочного плавления.

Введение достаточного количества воды в плав позволяет поддерживать реакционную массу в жидком состоянии при относительно низких температурах. Однако добавление воды в реакционную массу хотя не меняет основного направления реакции щелочного плавления, но резко снижает ее скорость. Поэтому водные растворы щелочи более удобно применять для частичной замены сульфогруппы в полисульфокислотах. Так получают из нафтплин-1,5-дисульфокислоты 5-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (схема 11).

Методом щелочного плавления в автоклаве с высокими выходами можно получать гидроксисоединения (например, фенол, -нафтол) из моносульфокислот. Процесс проводят в жестких условиях (>300°С, 10 МПа). Получение фенола может быть осуществлено непрерывным способом; в этом случае водный раствор щелочи и соль бензолсульфокислоты под давлением при 350—370 °С пропускают через аппарат трубчатого типа.

Аппараты для щелочного плавления

В зависимости от метода в процессах щелочного плавления перерабатываются жидкие или твердые (сыпучие) вещества.

Консистенция реакционной массы в этих процессах различна, в зависимости от характера обрабатываемых веществ и условий процессов. В процессах щелочного плавления при атмосферном давлении реакционная масса может представлять собой жидкость или суспензию различной консистенции достаточно подвижную, вязкую или тестообразную массу в зависимости от свойств, сплавляемых веществ. Так, при плавлении бензолсульфоната натрия образуется жидкая подвижная реакционная масса, которую можно размешивать мешалкой любого типа. В процессе плавления β - нафталинсульфоната натрия получается довольно вязкая жидкая реакционная масса, размешивание которой возможно лишь мощными лопастными или якорными мешалками.

Сульфидирование

В процессе сплавления с сульфидирующими агентами (растворы сернистого натрия или полисульфидов натрия) реакционная масса имеет консистенцию достаточно подвижной жидкости или суспензии, с небольшим содержанием твердых частиц. В этих случаях для размешивания пригодны мешалки любого типа. Процессы сульфидирования, проводимые под давлением, также приводят к образованию достаточно подвижной реакционной массы. При сульфидированин методом запекания, которое проводится с участием молекулярной серы, как и в процессах щелочного плавления, проводимого методом запекания, получаются твердые продукты реакции или жидкие, но настолько вязкие, что размешивание реакционной массы иногда становится невозможным. Следует отметить, что в процессах щелочного плавления не требуется Интенсивное перемешивание; так как в данном случае оно не является фактором, способствующим взаимодействию ингредиентов. Перемешивание используется в этих процессах для некоторого улучшения условий их проведения, т. е. для очистки стенок аппарата от налипающей на них массы и суспендирования незначительного количества твердых взвешенных частиц, что позволяет предотвратить местные перегревы и пригорание реакционной массы. Поэтому реакционную аппаратуру в ряде случаев снабжают мешалками, обеспечивающими неэнергичное перемешивание массы.

Температура процессов щелочного плавления колеблется в пределах 150—450° и в реакционной массе часто присутствует значительное количество воды. Это обусловливает возможность проведения указанных процессов различными методами. В процессе, проводимом при атмосферном давлении, из реакционной массы испаряется значительное количество воды; следовательно, требуемая температура в аппарате может быть достигнута лишь после окончания испарения, т. е. в результате подвода больших количеств тепла. Если же процесс проводится под давлением, требуемая температура достигается гораздо быстрее и с меньшей затратой тепла.

Необходимо подчеркнуть, что методы щелочного плавления под давлением имеют ряд существенных достоинств. Щелочное плавление малоконцентрированных растворов под давлением протекает более гладко вследствие большей подвижности реакционной массы и с большим выходом, поскольку в закрытых аппаратах продукты плавления не окисляются на поверхности реакционной массы, соприкасающейся с воздухом. Процессы щелочного плавления протекают с выделением довольно большого количества тепла, однако если они проводятся при атмосферном давлении, необходимо не охлаждение, а нагревание реакционной массы для испарения воды, требующего большого расхода тепла.

Рассматриваемые процессы при достаточно высокой температуре протекают с очень большой скоростью. Время, необходимое для завершения процесса, практически зависит от скорости подвода к реакционной массе тепла, которое расходуется на испарение воды и нагревание ингредиентов до требуемой температуры. Поэтому аппаратура должна иметь развитую поверхность нагрева и конструировать эти аппараты следует с учетом возможности максимальной интенсификации теплообмена. С этой точки зрения процессы под давлением (переработка безводных ингредиентов) имеют большие преимущества по сравнению с прочими методами щелочного плавления, потому что при щелочном плавлении под давлением не происходит испарения воды и, следовательно, расход тепла при проведении процесса минимален.

Реакционная масса, перерабатываемая в аппаратах для щелочного плавления, имеет щелочной характер. К. воздействию щелочных сред устойчивы сталь и чугун, особенно легированные. Вследствие высокой температуры процессов щелочного плавления износ чугунных и стальных аппаратов увеличивается. Присадка хрома повышает жаростойкость и прочность чугунных отливок, присадка никеля увеличивает их щелочеустойчивость.

Реакционная масса, образующаяся в процессах сульфидирования, по химическим свойствам соответствует растворам щелочи, сернистого натрия или полисульфидов натрия. Органические соединения, содержащиеся в реакционной массе, при выборе материала аппаратуры можно не принимать во внимание, так как воздействие их на металлические детали аппаратов весьма незначительно. Как показывает опыт действующих заводов, аппараты из черных металлов в большинстве случаев достаточно стойки к действию растворов щелочей, сульфидов и полисульфидов натрия и могут служить в течение 2—7 лет при условии более частой замены некоторых быстроизнашивающихся деталей.

Более сильному коррозионному воздействию подвергаются части аппаратов, непосредственно соприкасающиеся с газовой фазой. Газовая фаза реакционной массы содержит SО2. В этих условиях наиболее быстро разрушаются те части аппаратуры, которые также соприкасаются с газовой фазой.

Для процессов щелочного плавления наиболее пригодны реакционные аппараты следующих типов:

• 1) аппараты, работающие при атмосферном давлений, в виде котлов с мешалками соответствующей конструкции (эти аппараты называются в технике плавильными и варочными котлами);
• 2) аппараты, работающие при атмосферном давлении и применяемые при обработке твердых ингредиентов;
•  
• 3) аппараты, работающие под давлением.

Выбор мешалок и их характеристика

Условия процессов и выбор основного оборудования

Условия нуклеофильного замещения сульфогруппы гидроксид-ионом малоблагоприятны: вследствие ионизации сульфогруппы понижена электронная плотность в реакционном центре, и необходимо взаимодействие двух отрицательных ионов АгSОз - и.НО-; в итоге реакция характеризуется высокой энергией активации (140—200 кДж/моль) и протекает при высоких температурах (до 300—380o С).

В промышленности тонкого органического синтеза реализованы два вида щелочного плавления — открытая плавка и закрытая плавка, различающиеся по условиям проведения процесса и аппаратурному оформлению. Выбор вида (способа) щелочной плавки определяется реакционной способностью исходной ароматической сульфокислоты (подвижности сульфогруппы) и возможностью протекания побочных реакций.

Открытая плавка проводится для моносульфокислот в ряду бензола и нафталина при температурах 300—350°С и концентрации щелочи 80—85%. Основной аппарат (плавильный котел) имеет связь с атмосферой, что и определило название этого вида щелочного плавления. В плавильном котле могут происходить предварительное упаривание щелочного агента до достижения его регламентированной концентрации и отгонка воды при температуре выдержки. Жесткие условия открытой плавки определяют выбор материала плавильных котлов (чугун и сталь с обязательными добавками никеля для увеличения устойчивости к концентрированной щелочи и хрома — для повышения стойкости к перепадам температур) и периодическую организацию процесса. Срок службы плавильного котла при открытой плавке составляет 2—3 года.

Высокая температура реакционной массы при щелочном плавлении, достаточно большие потери тепла при отгонке воды и теплоизлучении с поверхности аппарата даже при положительных значениях теплового эффекта процесса требуют только подвода тепла, что при открытой плавке может быть достигнуто обогревом топочными газами, парами ВОТ, электрообогревом.

Одним из существенных факторов, влияющих на ход процесса и качество конечного продукта, является качество исходных солей сульфокислот и щелочей. Они должны быть по возможности свободны от примесей минеральных солей, так как последние при плавке не растворяются в расплавленной (концентрированной) щелочи, приводят к комкованию реакционной массы, что препятствует перемешиванию и способствует местным перегревам и пригоранию к стенкам плавильного котла. Полностью должно быть исключено присутствие в щелочи хлоратов, взаимодействие которых с продуктами может привести к взрыву. Этим требованиям отвечает плавленый гидроксид натрия, который поставляется на предприятия в стальных барабанах [40— 42%-й раствор едкого натра (едкий каустик) со стадии электролиза хлорида натрия может содержать минеральные примеси, и его лучше использовать при проведении закрытой щелочной плавки].

Скорость щелочного плавления чувствительна к концентрации щелочи, поэтому для каждого процесса регламентируется избыток щелочного агента (загрузка составляет 2,1—3,0 моль на 1 моль моносульфокислоты). Вторым регламентным показателем является содержание щелочи в плаве в конце процесса, что используется при аналитическом контроле. Избыток щелочи и температура выдержки при f плавке взаимосвязаны. Например, плавка натриевой соли бензолсульфокислоты дает 95%-й выход фенолята натрия при 30-минутной выдержке и температуре 320°

С с применением 55%-го избытка гидрок-сида натрия. Повышение температуры до 350° С позволяет закончить плавку при выдержке в течение 15 мин и применении только 5—10%-го избытка щелочи.

Консистенция реакционной массы в плавильных котлах может изменяться от достаточно подвижной жидкости (при плавке в производстве фенола и крезолов) до густой вязкой массы (при плавке в производстве 2-нафтола) и малоподвижной тестообразной массы (при производстве И- и гамма-кислот). В первом случае для перемешивания используют пропеллерные мешалки, делающие 100—150 об/ мин. В густых плавках главной опасностью является налипание на стенки аппарата слоя реакционной массы, что предотвращается при перемешивании якорными мешалками, которые при вращении (40—60 об/мин) почти касаются стенок котла (зазор между аппаратом и мешалкой 2—3 мм).

Закрытая щелочная плавка отличается от открытой более мягкими условиями по температуре и концентрации применяемой щелочи. В ряде случаев необходимая температура превышает температуру кипения раствора исходной щелочи или реакционного раствора при атмосферном давлении, поэтому процесс проводят под давлением до 2,5 МПа в автоклавах.

При наличии избыточного давления (в производстве С-, СС-, Аш-и азуриновой кислот), щелочное плавление проводится в автоклавах, изготовленных из стали и защищенных от щелочной коррозии чугунными вкладышами (подробно конструкция автоклавов и их узлов рассмотрена в разд. 6.10). Перемешивание осуществляется лопастными или рамными мешалками; для достижения температур выдержки применяют обогрев водяным паром или паром ВОТ, подаваемыми в рубашку или в змеевик, и обогрев топочными газами.

Открытая щелочная плавка имеет следующие преимущества перед закрытой: большая производительность вследствие высокой концентрации ингредиентов; применение оборудования, работающего без избыточного давления; возможность выделения сульфита натрия после гашения плава. К недостаткам относятся: большие энергозатраты; возможность окисления продукта реакции при контакте с воздухом; пригорание малоподвижных реакционных масс вследствие высокой температуры. Для предотвращения окисления плав защищают от контакта с воздухом созданием над ним паровой подушки. При проведении закрытой плавки эти нежелательные возможные осложнения процесса практически исключаются, но производительность плавки меньше, и в ряде случаев применяют оборудование, работающее под избыточным давлением.

Интересным процессом открытой плавки является «сухая» плавка в производстве резорцина, для которой используют свободные от воды динатриевую соль бензол-1,3-дисульфокислоты и чешуированный гидроксид натрия. Процесс имеет две характерные особенности: изменение температуры (300—380°С) во времени и изменение состояния (консистенции) реакционной массы, — что определяет его аппаратурное оформление.

В начале процесса исходная смесь ингредиентов достаточно подвижна. При температуре около 300°С происходит замещение первой сульфогруппы, выделяющаяся вода благодаря гигроскопичности гидроксида натрия остается временно в реакционной смеси, которая приобретает тестообразную консистенцию. По мере увеличения температуры вода удаляется, и необходимым становится измельчение образующихся твердых кусков до порошкообразного состояния.

2.3.1 Щелочное плавление β–соли

Щелочное плавление β - соли ведут в закрытом чугунном котле 6 с якорной мешалкой. Емкость котла 2500 – 5000 л в зависимости от масштабов производства. На 2,3 моль едкого натра (в виде 87-88 %-го расплава) равномерно и непрерывно загружают I моль β - соли (в виде 81-85 %-й пасты) при 300-310 °С. По окончании загрузки быстро нагревают реакционную массу до 325-335 °С и дают кратковременную выдержку при этой температуре. В процессе плавления поверхность плава защищают от действия воздуха паровой подушкой.

После плавления в реакционной массе содержится около 3 % свободного едкого натра, около 40 % β-нафтолята (считая на 2-нафтол), около 35 % сульфита натрия и 1-2 % непрореагировавшей β - соли.

Едкий натр в процессе щелочного плавления β - соли можно применять как в твердом состоянии, так и в виде 42 или 70-73 %-го раствора. В приведенной схеме применяется 42 % - й раствор NaOH. Из сборника 1 раствор подают через мерник 2 в выпарной котел 3. После упаривания щелочи до концентрации 80-85 % плав погружным насосом перекачивают в плавильный котел 6. В случае применения 70-73 %-го раствора щелочи его можно упаривать непосредственно в плавильном котле.

После реакции готовый плав немедленно переводят в гаситель 7, куда предварительно заливают воду или первую промывную воду после промывки 2-нафтола. Плав разбавляют примерно в 3 раза, чтобы в раствор перешли и нафтолят и сульфит натрия. Этим различается "решение" нафтолятного и фенольного плава. (Приложение А).

2.3.2 Подкисление раствора нафтолята

Подкисление раствора нафтолята проводят сернистым газом, который образуется при нейтрализации сульфомассы.

Процесс проводят в стальных футерованных кислотоупорной плиткой герметичных аппаратах 2 с фаолитовой мешалкой. Реакционную массу после подкисления передают на расслаивание в стальную, футерованную кислотоупорной плиткой воронку 6 с мешалкой. В воронке массу нагревают острым парой до 100 °С и размешивают. Затем масса отстаивается и разделяется на два слоя - сульфитный и нафтольный. В этой же воронке нафтольный слой промывают и повторяют нагревание, размешивание и отстаивание. Вторая промывка 2-нафтола проводится в воронке 7 чистой водой. Промывная вода после отстаивали), передается в воронку 6 на первую промывку нафтольного слоя. Сульфитный слой (содержание сульфита натрия не менее 15 %), отделенный от нафтольного в воронке 6, направляется в сборник 11 и далее на нейтрализацию сульфомассы, если содержание в нем 2-нафтола не превышает 1 %. При большем содержании 2-нафтола раствор направляют в аппарат 10, где при охлаждении до 30-40 °С выкристаллизовывается 2-нафтол. Осадок 2-нафтола отфильтровывают на фильтр-прессе 8, который разгружают после нескольких операций фильтрования. Выгруженный из фильтр-пресса обратный 2-нафтол в аппарате 9 обрабатывают серной кислотой для освобождения от сульфита и возвращают на первую промывку в воронку 6.(Приложение А.1).

2.3.3 Очистка 2 – нафтола

После промывки проводят окончательную очистку 2-нафтола в две стадии - обезвоживанием и дистилляцией.

Сырой 2-нафтол из сборника 1 направляется в обезвоживатель 2, где 2-нафтал расплавляют, нагревая его до 125-130 °С и добавляя воду. Пары воды конденсируются в теплообменнике 5, и конденсат направляется на промывку 2-нафтола, присоединяясь ко второй промывной воде.

Обезвоженный продукт, содержащий не менее 87-90 % 2-нафтола и не более 1,5 % минеральных примесей, передается в перегонный куб 4. При 120-130 °С и вакууме из куба отгоняется остаток воды, поступающий в приемник 8. Увлекаемый парами воды 2-нафтол возвращают из приемника на обезвоживание. При 180-200 °С из куба начинает отгоняться 2-нафтол, первую порцию которого присоединяют к первому погону. Готовый продукт поступает в обогреваемый приемник 9, где поддерживается температура 140-160 °С. Прием чистого 2-нафтола продолжается до тех пор, пока в погоне не появляется желтый оттенок. Погоны желтого продукта направляют в приемник 8. Оставшуюся в кубе смолу передавливают паром в стальной гранулятор 5, залитый водой. Гранулы смолы отфильтровывают на фильтр б, выгружают и отвозят в отвал или на сжигание.

2-нафтол подают в напорный бак 13, а оттуда в барабанный кристаллизатор 14. На линии между приемниками 8,9 и вакуум-насосом установлены ловушки 2-нафтола 10,11,12. Во время перегонки различных фракций ловушки охлаждаются водой. По окончании операций, накопившийся в ловушках 2 - нафтол, расплавляют и направляют в аппарат для обезвоживания 2.(Приложение А.2).

Выход по всему производству 2-нафтола - 74 %.

Аппараты с перемешивающими устройствами применяют для самых различных процессов. Однако, несмотря на разнообразие технологических целей, для которых применяется перемешивание, большинство из них сводится к улучшению тепло- и маcсообмена, получению равномерных смесей нескольких жидкостей, жидкости и твердого тела, жидкости и газа. Основная задача перемешивания – равномерное распределение вещества или температуры в перемешиваемом объеме. Иногда перемешивание служит для эмульгирования одной жидкости в другую или диспергирования твердой фазы, а иногда для создания высоких скоростей среды около теплообменных поверхностей с целью интенсификации теплообмена.

В нашем случае используют фаолитовую мешалку, стальной вал которой защищен фаолитом т.е. мешалка с антикоррозионном защитой.

2.3 Получение -нафтола

Синтез -нафтола путем сульфирования нафталина и последующего щелочного плавления (схема 12) является единственным промышленным методом его получения.

H3SO4 Na2SO3 NaOH

C10Н8  C10Н7 SO3H C10Н7 SO3Na

H3O SO2, H3O Na2SO3 H3O

SO2, H3O

C10Н7 ONaC10Н7 OH (12)

Na2SO3

Производство 2-нафтола включает стадии щелочного плавления β – соли (рис.2; Приложение А), подкисления раствора нафтолята натрия (рис.3; Приложение А.1) и очистки 2-нафтола (рис.4; Приложение А.2). β – соль для производства 2 – нафтола берут в готовом виде.

3 Контроль процесса щелочного плавления и методы определения гидроксисоединений

В процессе щелочного плавления периодически отбирая пробы плава, определяют в них содержание щелочи. Если в двух последовательно взятых пробах содержание щелочи остается постоянным, то это указывает на окончание реакции. Аналогично конец реакции можно определить по количеству образовавшегося в плаве сульфита натрия. Так контролируют, например, процесс щелочного плавления в производствах И- и Гамма-кислот и др. При проведении плавки в автоклаве (например, в производстве Аш-кислоты, С-кислоты и др.) процесс ведут в течение определенного времени.

Образующиеся в результате реакции щелочного плавления гидроксисоединения в большинстве случаев способны при взаимодействии с солями диазония образо