Главная » Статьи » Статьи из журналов по химии » Взаимодействие 3-карена с некоторыми нитрующими агентами

Взаимодействие 3-карена с некоторыми нитрующими агентами

 Взаимодействие 3-карена с некоторыми нитрующими агентами.

Журнал органической химии. 2002. Т. 38. Вып. 4/ УДК 547.597.1+542.958.1+542.971.3+548.737

© О. В. Бахвалов, И.Ю.Багрянская, Ю.В.Гатилов, Д.В.Корчагина, В.А.Бархаш.

Новосибирский институт органической химии, имени. Н. Н. Ворожцова, Сибирского отделения Российской академии наук, 630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 9, Поступило 5 XI 2001

Из продуктов реакции. 3-карена с тетраоксидом диазота выделено кристаллическое соединение N-[(1R,6R)-3-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-N'-[(1S,6S)-4-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-E-диазен-N,N'-диоксид. При взаимодействии 3-карена с 70%-ной азотной кислотой основным продуктом является нитрат α-терпинеола.

Продолжая изучение взаимодействия легко доступных терпенов с четырехокисью диазота и азотной кислотой [1, 2], мы ввели в реакцию с указанными агентами 3-карен (1). Ранее такие реакции не изучались.

Взаимодействие терпена (1) с N2O4II осуществляли в присутствии цеолитов ZSM-12, ZSM-5, HB-2 (широкопористый типа β), HY, эрионита, глины K-10 и без катализатора. В качество растворителя использовали CH2Cl2. Учитывая сильное осмоление продуктов реакции, ее проводили в мягких условиях: температура —50°С, мольное соотношение N2O4—3-карен 1.3. Из смеси органических продуктов реакции фракционной экстракцией выделили [(1R,6R)-3-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-N'-[(1S,6S)-4-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-E-диазен-N,N'-диоксид (II), являющийся димерным нитрозопроизводным с п- и м-ментеновыми остовами. Наибольший выход соединения (II) (30%) достигнут в присутствии цеолита HY. Без катализатора и в присутствии K-10 выход составил 27 и 18% соответственно. Повышение температуры реакции до 1°С или увеличение соотношения N2O4—3-карен до 2.2 усиливает осмоление и снижает выход димера (II) до 3—4% . Ниже приведен возможный механизм образования соединения (II).

Пространственное строение димера (II), установленное рентгеноструктурным экспериментом, приведено на рисунке. Фрагмент молекулы C-N(O)=N(O)-C планарен в пределах ±0.021(3) Å. Найденные нами длины связей приведенного фрагмента близки к литературным [3, 4], а длины связей С-О-N(=O)2 — к средним длинам связей по 44 структурам Кембриджской базы структурных данных [5] .

Плоскости двойных связей 6-членных циклов выведены из указанной плоскости на 82.7(3) и 89.4(3)° для С7, С2, С5, С6 и С11, С12, С15, С16 соответственно. Шестичленные циклы имеют конфигурацию искаженного полукресла.

Строение молекулы соединение N-[(1R,6R)-3-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-N'-[(1S,6S)-4-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-E-диазен-N,N'-диоксида по данным рентгеноструктурного анализа. Избранные длины связей (Å): N1-N2 1.311(4), N1-O1 1.283(5), N1-C3 1.471(6), N2-O2 1.262(5), N2-C14 1.499(6), О3-N3 1.403(7), N3=O4 1.169(6). N3=О5 1.223(7), C18-O6 1.503(7), O6-N4 1.403(7), N4=O7 1.218(8). N4=O8 1.199(7).

 

Таким образом, получено ещё одно подтверждение (см. [1, 2]) способности N2O4 давать продукты нитрозирования терпенов. Синтезированное нами соединение не описано в литературе, а изомерный ему димер нитрозопроизводного (III) получен ранее из соединения (I) по реакции нитрозирования [6] . Как и в реакции, описанной в данной работе, циклопропановое кольцо олефина (I) оказалось более реакционноспособным, чем двойная связь, что объясняется стабилизацией карбокатионов не одной, а двумя метильными группами.

 

Смесь продуктов реакции терпена (I) с N2O4содержит кроме описанного димера (II) исходное соединение, количество которого зависит от условий реакции, и несколько не идентифицированных продуктов, выделить которые в индивидуальном виде не удалось.

Действием 70% -ной НNO3 на бициклоолефин (I) без катализатора или в присутствии цеолита НВ-2 с использованием в качестве растворителя CH2Cl2 получили смесь, 80—85% которой составили три основных компонента: ранее полученный нами в аналогичных условиях из α- и β-пиненов [2] нитрат α-терпинеола (IV), одно из не идентифицированных соединений и терпен (I) (оценка по данным спектра ЯМР 1Н).

 

Данные результаты в сочетании с полученными ранее [2] позволяют заключить, что при взаимодействии α-, β-пиненов и 3-карена с 70%-ной НNO3 реакция протекает с сохранением двойной связи и образуется нитрат (IV), который, таким образом, становится легко доступным.

 

1.Экспериментальная часть. Рентгеноструктурный эксперимент с димером (II) провели на дифрактометре Bruker P4 (Mo Кα — излучение с графитовым монохроматором, 2θ/θ — сканирование в области 20<50°). Использовали бесцветный кристалл соединения (II) размером 0.8×0.2×0.14 мм, полученный перекристаллизацией выделенного димера (II) из смеси ацетона с ацетонитрилом (1:1). Измерили интенсивности 2323 независимых отражений. Структуру расшифровывали прямым методом по программе SHELXS-97, положение атомов водорода рассчитали геометрически. Уточнение параметров структуры провели методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении по программе SHELXS-97. Параметры атомов Н не уточняли, их позиции рассчитывали в каждом цикле уточнения по координатам соответствующих атомов углерода. Окончательно wR2 0.1378, S 1.038, 406 параметров (R 0.0535 для 1360 F>4σ). Координаты и эквивалентные тепловые факторы неводородных атомов приведены в таблице.

 

Таблица

Координаты атомов (×104) и их эквивалентные.

 

ИК спектры снимали на спектрометре Bruker Vector 22 в KBr. Оборудование и условия для записи спектров ЯМР, хроматограмм ГЖХ, определения величин удельного оптического вращения описаны ранее [2] . Там же охарактеризованы цеолиты. Исходный 3-карен имел содержание основного вещества 94% (ГЖХ), [α]20580+19.6° (с 6.2).

N2O4 получен по методике работы [7] .

N-[(1R,6R)-3-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-N'-[(1S,6S)-4-метил-6-(1-метил-1-нитрооксиэтил)циклогекс-3-енил]-E-диазен-N,N'-диоксид (II).II К суспензии 0.27 г свежепрокаленного цеолита НY в .7 мл безводного CH2Cl2 охлажденной до —50°С, добавляли по каплям раствор 0.12 г (1.34 ммоль) N2O4 в 1.2 мл безводного CH2Cl2, перемешивали 10 мин при —50°С. Пускали ток сухого N2, добавляли по каплям раствор 0.14 г (1.04 ммоль) 3-карена (I) в 1.0 мл безводного CH2Cl2, перемешивали еще 22 мин. при —50°С. Добавляли 15 мл воды, отделяли водный слой с цеолитом, экстрагировали органические вещества действием CH2Cl2, экстракт присоединяли к органическому слою. Последний нейтрализовали раствором NаНСО3, промывали водой, сушили MgSO4. После упаривания растворителя получили 0.21 г смеси органических продуктов реакции. Охлажденную смесь суспендировали в ацетоне (4+2+1.5) мл, декантировали и фильтровали, промывали осадок на фильтре 1-5 мл ацетона. После удаления растворителя получили 0.028 г бесцветного кристаллического вещества. Раствор упаривали до 5 мл, охлаждали и обрабатывали аналогично описанному с меньшим количеством ацетона. После семикратного проведения операций отделения нерастворимого в ацетоне вещества получили 0.07 г соединения (II). Выход 30%. Т.пл. 127—128°С, [а]20580 —30.6° (с 0.6). ИК спектр (KBr, см-1): 1190 (NO), 1620, 1295, 859 (ONO2). Спектр ЯМР 1Н [5%-ный раствор, δ, м.д. (J, Гц)]: 1.28 с, 1.33 с, 1.59с, 1.63 с (4СН3), 1.67 ш.с (С17Н3), 1.68 ш.с (С7Н3), 1.78—1.93 м (Н12a', Н5a'), 2.14 ш.д.д (Н12е',J12е',12а' 17, J12е',13а 6), 2.26 ш.д.д.д (Н5e', J5е'.5а' 17, J5е',4а 6, J5e',6 5), 2.45 ш.д.д (Н2e', J2е',2а' 17. J2е',3а 6) и 2.54 ш.д.д (Н2a', J 17, J2а',3а 10) — система АВ, 2.57 м (2H15), 3.39 д.д.д (Н4a, J4a,3а 12, J4а,5а' 12, J 6). 3.49 д.д.д (Н13a, J13а,12а' 12, J13а,14a 12, J 6), 5.31 м (Н6), 5.39 м (Н16), 5.70 м (Н14a, J 12), 5.76 д.д.д (НЗa, J 12, 10, 6). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 131.85 с, 131.25 с (С1, С11), 118.53 д (С16), 118.07 д (С6), 93.09 с, 93.02 с (С8, С18), 61.07 д (С3), 60.94 д (С14), 40.56 д (С13), 40.11 д (С4), 32.72 т (С2), 32.29 т (С12). 28-47 т (С15), 27.46 т (С5), 24.88 к, 24.82 к, 21.57 к, 21.55 к (С9, С10, С19, С20), 22.72 к (С17), 22.48 к (С7). Данные РСА: пространственная группа Р212121, а 7.2115(11), b 17.415(2), с 18.637(3) Å, V 2340.5(6) А3, Z 4, dвыч 1.295 г/см3, µ 0.101 мм-1. Найдено, %: С 52.87, 53.01; Н 7.27, 7.38; N 11.60,11.68. С20Н32N4O8. Вычислено, %: С 52.62; Н 7.06; N 12.27.

Взаимодействие 3-карена (I) с азотной кислотой.II Через раствор 0.16 г (1.17 ммоль) олефина (I) в 3.2 мл безводного CH2Cl2, охлажденный до 1°С, барботировали сухой N2, добавляли по каплям 0.22 мл (3.51 ммоль) 70%-ной НNО3, перемешивали 30 мин при 1°С. Добавляли 15 мл воды, обрабатывали смесь, как описано при получении соединения (II). После упаривания растворителя получили 0.14 г смеси органических веществ. Содержание соединений (I, III) и неидентифицированного вещества в смеси составляет оценочно 82% [ЯМР 1H, химические сдвиги сигналов протонов в спектрах соединений (III) и (I) близки к приведенным в работах [2,8] соответственно]. Соотношение соединений (I)—(III) — неидентифицированное вещество по интенсивностям сигналов олефиновых Н и метильных групп 1:5.2:2.7.

Список литературы:

1)  Бахвалов O.В., Корчагина Д.В,. Ионе К.Г., Бархиш В.А. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 9. С. 1358-1362.

2)  Бахвалов О.В., Корчагина Д. В., Гапгилов Ю.В., Бархаш В.А. // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 11. С. 1648-1653.

3) Murray R.W., Singh M., Rath N. // Tetrahedron: Asymmetry. 1996. Vol. 7. N 6. P. 1611-1619.

4)  Camps P., Fiint-Bardm M., Munoz-Torreo D., Solans X.// Lieb. Ann. 1995. N 3. P. 523-535.

5)  Allen F.H., Kennard O. // Chemical Design Automation News. 1993. Vol. 8. N 1. P. 31-37.

6)  Harmatha J., Samek Z., Stromberg S., Norin T. // Acta Chem. Scand. 1982. Vol. B 36. N 7. P. 459-465.

7) Claridge R.P., Millar R.W., Ridd J.H. // Canad. J. Chem. 1999. Vol. 77. P. 647-653.

8) The Saddler Standard Spectra: Nuclear magnetic resonance spectra. 1980. Vol. 54. N 31993 M. Philadelphia: Sodtler research lab.

 

 

 

 

 

 

 

+7 (812)

Телефоны отделов продаж:

337-18-93 - отдел моющих средств и хозтоваров-многоканальный.
337-18-94 - отдел ветзоотехники и агрохимии
337-18-95 - отдел лабораторной посуды
337-18-96 - отдел химии и спецодежды
337-18-97 - отдел лабораторного оборудования и приборов

Адреса электронной почты:

him_spb@mail.ru
himsnab.53@list.ru

Адрес:

198095, г. Санкт-Петербург, ул. Швецова, дом 23 (Здание ТЭМП)

© 2009 — «ХИМСНАБ»
Все права защищены

Отказ от ответственности



Создание сайта — «Consepto»
Продвижение сайта — «1 Место»